PL69499B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 06.03.1968 dla zastrz. 2 07.11.1968 dla zastrz. 3 Japonia Opublikowano: 20.05.1974 69 499 KI. 451,9/36 MKP AOln 9/36 Wspóltwórcy wynalazku: Naboru • Muramoto, Johan Saiga, Yoshitsugu Suzuki Wlasciciel patentu: Sumitomo Chemical Company, Ltd., Osaka (Japonia) Srodek owadobójczy zawierajacy stabilizowany, cykliczny ester kwasu fosforowego z alkoholem salicylowym Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna stabilizo¬ wany, cykliczny ester kwasu fosforowego z alko¬ holem salicylowym o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym X oznacza atom tlenu lub siarki, a Y oznacza grupe metoksylowa, nizsza grupe tioalkilowa o 1—4 atomach wegla, nizsza grupe tioalkenylowa o 1—4 atomach wegla, grupe tiofenyIowa, grupe o wzorze 2, w którym R1 oznacza nizszy rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla, albo Y oznacza grupe o wzorze 3, w którym R2 i R3 oznaczaja nizsze rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla.Przedmiotem wynalazku jest zwlaszcza srodek za¬ wierajacy stabilizowany 2-tio-2-metoksy-4H-2,l,3- -benzofosfadioksan, zwany nizej salitionem lub stabilizowany 2-oksy-2-metoksy-4H-2,l,3-benzofos- fadioksanu, zwany nizej salioksonem.Cykliczne fosforany saligeniny, zwlaszcza sali- tion i saliokson wykazuja doskonale dzialanie owadobójcze przeciwko licznym szkodnikom upraw rolnych oraz sanitarnym, to tez nadaja sie do sto¬ sowania jako srodki do zwalczania owadów w uprawach ruzu lub warzyw, na drzewach owoco¬ wych jak równiez na zwierzetach. Cykliczne fosfo¬ rany saligeniny sa jednak bardzo nietrwale, po¬ niewaz ulegaja niepozadanym reakcjom, takim jak reakcja rozkladu, kondensacji itp., zachodzacym w normalnej temperaturze, nawet przy przecho¬ wywaniu tych estrów przez dluzszy czas w miej¬ scu zaciemnionym. 10 15 20 25 30 Dotad nie znano sposobu stabilizowania cyklicz¬ nych fosforanów saligeniny, niezbednego dla utrzymania wartosci uzytkowej cyklicznych fosfo¬ ranów saligeniny.Chociaz mechanizm rozkladu cyklicznych fosfo¬ ranów saligeniny nie jest calkowicie jasny, przy¬ puszcza sie jednak, ze zachodza reakcje polimery¬ zacji pierscienia saligeniny. Zauwazono bowiem, ze w poczatkowym produkcie rozkladu wytwa¬ rzaja sie substancje o wzorze 4, w którym Y i X maja wyzej podane znaczenie, a przy dalszym po¬ stepie rozkladu tworzy sie nierozpuszczalny pro¬ dukt o konsystencji gumy. Takiego mechanizmu rozkladu nie stwierdzono przy rozkladzie innych estrów kwasu fosforowego, w zwiazku z tym zna¬ ne sposoby stabilizowania estrów kwasu fosforo¬ wego nie nadaja sie w przypadku stabilizowania estrów tego kwasu z alkoholem salicylowym.W wyniku intensywnych badan, prowadzonych w celu wynalezienia skutecznego i praktycznego sposobu stabilizowania cyklicznych fosforanów sa¬ ligeniny stwierdzono, ze rozklad tych estrów oraz srodków owadobójczych, zawierajacych te estry i majacych postac proszków, proszków zwilzaja¬ cych, koncentratów dajacych sie emulgowac itp., mozna zahamowac na dluzszy okres czasu niespo¬ dziewanie prostym sposobem, polegajacym na wprowadzeniu niewielkich ilosci co najmniej jed¬ nej drugorzedowej aryloaminy lub zwiazku za¬ wierajacego pierscien pirolowy. 69 49969 499 3 Cecha srodków wedlug wynalazku jest to, ze jako stabilizatory cyklicznych fosforanów salige- niny o wzorze 1 zawieraja drugorzedowa aryloa- mine lub zwiazek zawierajacy pierscien pirolu.Stabilizator ten dodaje sie w ilosci 0,1—20% wa¬ gowych w stosunku do cyklicznych fosforanów saligeniny. Stabilizowane w ten sposób estry o wzorze 1 stanowia czynny skladnik srodków owadobójczych.Przykladem zwiazków stosowanych w srodku wedlug wynalazku jako stabilizatory sa: N-fenylo- -a-naftyloamina, N-fenylo-^-naftyloamina, N,N'- -dwufenylo-p-fenylenodwuamina, N,N'-dwutolilo- -p-fenylenodwuamina, dwufenyloamina, 9,9-dwu- metylo-9,10-akrydyna, N,N'-dwu-/?-naftylo-p-feny- lenodwuamina, N-fenylo-N'-izopirylo-p-fenyleno- dwuamina, pirol, indol, karbazol, metylokarbazol, benzokarbazol, dwubenzokarbazol, metylóindol, metylopirol, tryptofan i indykan. Zwiazki te sa sto¬ sunkowo latwo dostepne. Szczególnie cenne wlasci¬ wosci maja srodki, które jako ester zawieraja 2-tio-2-metoksy-4H-2,l,3-benzofosfadioksan lub 2- -oksy-2-metoksy-4H-2,l,3-benzofosfadioksan, a jako stabilizator zawieraja dwufenyloamine, 9,9-dwu- metylo-9,10-akrydyne, pirol, indol, karbazol, ben¬ zokarbazol, dwubenzokarbazol, metylopirol, mety¬ lóindol, metylokarbazol, tryptofan lub indykan.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac w po¬ staci proszków do opylania, proszków zwilzalnych, granulatów, emulsji, srodków do odymiania, przy¬ net itp., zawierajacych wymienione estry, przy czym efekt stabilizowania jest niezalezny od sposobu zmieszania stabilizatora z pozostalymi skladnikami srodka. Stabilizatory stosowane w srodku wedlug wynalazku mozna stosowac wraz z dodatkami ha¬ mujacymi rozklad spowodowany nosnikiem jak na przyklad anionowymi srodkami powierzchniowo- czynnymi, niejonowymi srodkami powierzchnio¬ wymi, kwasami tluszczowymi, kwasami organicz¬ nymi, organicznymi fosforanami i podobnymi.Nizej podane przyklady blizej objasniaja wynala¬ zek lecz go nie ograniczaja. Czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, jezeli nie po¬ dano inaczej.Przyklad I. Do solitionu o czystosci 97,6% wprowadzono stabilizatory w ilosciach podanych w tablicy 1. Mieszaniny zamykano w ampulce i przechowywano w termostacie w temperaturze 50°C w ciagu 30 dni, po czym salition analizowano sposobem podanym w „Nogei Kagaku Zasahi", tom 39, nr 8, str. 311—316 (1965), w celu ustalenia procentowej zawartosci salitionu. Wyniki prób z dodatkiem stabilizatora oraz wyniki próby kon¬ trolnej bez dodatku stabilizatora podano w ta¬ blicy 1.Przyklad II. Do salioksanu o czystosci 97,1% wprowadzono 2% stabilizatora. Mieszaniny zamy¬ kano do ampulki i przechowywano w termosta¬ cie w temperaturze 50°C w ciagu 30 dni, po czym sposobem podanym w przykladzie I oznaczono procentowa zawartosc salioksanu.Wyniki prób z dodatkiem stabilizatora oraz wy¬ niki próby kontrolnej bez stabilizatora podano w tablicy 2. 4 Tablica 1 Stabilizator 1 bez stabilizatora pirol, wzór 5 indol, wzór 6 karbazol, wzór 7 benzokarbazol, wzór 8 dwubenzokarbazol, wzór 9 metylopirol, wzór 10 metylóindol, wzór 12 metylokarbazol, wzór 13 tryptofan, wzór 14 indykan, wzór 15 Wprowa¬ dzona ilosc w % 2 — 0,1 0,5 2,0 0,1 C.5 . 2,0 0,1 0.5 2,0 0,1 0,5 2,0 0,1 0,5 2.0 0,1 0:5 2,0 0,1 0,5 2,0 0,1 0,5 2,0 0,1 0,5 2,0 0,1 0,5 2,0 Zawartosc salitionu w % 3 35,2 80,1 80,7 83,4 89,1 91,3 93,1 89,8 91,0 91,5 88,9 91,2 92,0 B9,l . 89,5 90,0 80,5 80,6 82,7 89,4 90,7 91,2 90,1 90,4 92,7 89,8 89,0 90,6 85,7 88,4 89,6 Tablica 2 Stabilizator bez stabiliztora pirol indol karbazol benzokarbazol dwubenzokarbazol metylopirol metylóindol metylokarbazol indykan tryptofan Zawartosc salioksanu w % 30,4 80,5 89,2 90,5 90,2 90,6 30,4 90,1 91,0 88,9 91,25 69 499 6 Przyklad III. Do salitionu o czystosci 97,1% dodawano stabilizatory, stanowiace pochodne ary- loaminy w ilosciach podanych w tablicy 3.Mieszaniny zamykano w ampulkach i przecho¬ wywano w termostacie w temperaturze 40°C lub 5 Przyklad IV. Do salitionu o czystosci 99,3% i salioksanu o czystosci 98,9% dodawano stabiliza¬ torów w ilosciach podanych w tablicy 4. Mieszani¬ ny zamykano w ampulce i przechowywano w ter¬ mostacie w temperaturze 40°C lub 50°C w poda¬ no 50°C w czasie podanym w tablicy, po którym ozna¬ czono procentowa zawartosc salitionu.Wyniki prób z dodatkiem stabilizatora oraz prób kontrolnych bez dodatku stabilizatora poda- b 5 no w tablicy 3. nym czasie, po którym oznaczono procentowa za¬ wartosc salitionu i salioksanu.Wyniki prób z dodatkiem stabilizatora i bez sta¬ bilizatora podano w tablicy 4.Tablica 3 Stabilizator N-fenylo-a-naftyloa- mina, wzór 16 N-fenylo-/?-naftyloa- mina, wzór 17 N,N'-dwu-(^-naftylo)- -p-fenylenodwuamina, wzór 18 N,N'-dwufenylo-p-fe- nylenodwuamina, wzór 19 N,N'-dwutolilo-p-feny- lenodwuamina, wzór 20 N-fenylo-N'-izopropy- i lo-p-fenylenodwuami- na, wzór 21 Mieszanina 1:1 N-fenylo-a-naftyloaminy, N,N'-dwufenylo-p-fe- nylenodwuaminy Wprowadzona ilosc % 0,1 0,5 2 2 0,1 0,5 2 2 0,1 0,5 2 2 0,1 0,5 2 2 0,1 3 "3 2 0,1 0,5 2 2 Przechowywanie temperatura 40 ' 40 40 50 40 40 40 50 40 40 40 50 40 40 40 50 40 40 1 50 50 40 40 40 50 czas (dnie) 90 1 90 90 20 90 90 90 30 90 90 90 30 90 90 90 30 90 90 30 20 90 90 90 90 Zawartosc salitionu w % z dodatkiem stabilizatora 91,2 94,8 96,0 92,1 92,3 95,1 97,5 92,0 86,6 90,7 94,6 87,7 86,1 90.0 94,3 85,1 • 91,0 94,5 85,8 74,6 92,1 95,5 96,8 93,1 bez stabilizatora 79,1 79,1 79,1 50,0 79,1 79,1 79,1 37,5 79,1 79,1 79,1 37,5 79,1 79,1 79,1 37,5 79,1 79,1 37,5 50,0 79,1 79,1 79,1 37,569 499 7 8 Tablica 4 Cykliczny fosforan Salition Salition Salioksan 1 ¦ ' 1 Stabilizator dwufenyloamina, wzór 22 9,9-dwumetylo-9,10- -akrydyna, wzór 23 dwufenyloamino- -9,9-dwumetylo- -9,10-akrydyna Wprowa¬ dzona ilosc w °/o 0,1 0,5 2 3 2 3 0,1 0,5 2 2 2 . 2 Przechowywanie tempera¬ tura (°C) 50 50 50 50 40 40 50 50 50 40 40 40 czas (dnie) 30 30 30 30 90 90 30 30 30 90 90 90 Zawartosc w % z stalibiza- torem 92,0 93,5 94,0 94,5 97,7 97,8 91,6 92,8 93,6 97,2 97,9 97,6 bez stabili¬ zatora 71,3 71,3 71,3 71,3 87,6 87,6 71,3 71,3 71,3 87,6 78,2 78,2 Wyniki te swiadcza o tym, ze stabilizatory sto¬ sowane w srodkach wedlug wynalazku skutecznie stabilizuja cykliczne fosforany saligeniny, których jakosc moze byc utrzymana przez dluzszy okres czasu po dodaniu malych ilosci stabilizatorów.Stabilizatory mozna mieszac bezposrednio z sali- tionem lub posrednio, np. dodajac do rozpuszczal¬ nika w procesie krystalizacji.Przyklad V. W sposób opisany w przykla¬ dzie IV wytworzono 25°/o proszek zwilzalny, 2°/o proszek do opylania, 5°/o granulat z salitionu o czystosci 97,6*/o, zawierajacego 2°/o stabilizatora oraz z salitionu o tejze czystosci, bez stabilizatora.Preparaty te zamykano w ampulkach i przecho¬ wywano w termostacie o temperaturze 50°C w ciagu 20 dni.Sklad. 25% proszek zwilzalny: 28 czesci salitionu, 67 czesci ziemi okrzemkowej, 5 czesci soli sodowej sulfobursztynianu dwuoktylowego; 5°/o — granu¬ lat: 6 czesci salitionu, 90 czesci glinki, 2 czesci alkoholu poliwinylowego, 2 czesci soli sodowej sul¬ fobursztynianu dwuoktylowego; 2% proszek: 2,5 czesci salitionu, 60 czesci glinki, 35,5 czesci talku pudru, 2,0 czesci soli sodowej sulfobursztynianu dwuoktylu. Po okresie przechowywania preparaty analizowano na zawartosc salitionu. Wyniki po¬ dano w tablicy 5.W tym przykladzie jako stabilizator stosowano jedynie karbazol i N-fenylo-a-naftyloamine, lecz inne stabilizatory wykazuja prawie taka sama skutecznosc.Tablica 5 Postac preparatu 25°/o proszek zwilzalny 1 5%. granulat 2% proszek do opyla¬ nia Stabilizator bez stabiliza¬ tora karbazol N-fenylo-a- naftyloamina bez stabiliza¬ tora karbazol N-fenylo-a- naftyloamina bez stabiliza¬ tora karbazol N-fenylo-a- naftyloamina Zawartosc salitionu W % | po wy¬ tworze¬ niu pre¬ paratu 27,3 26,7 26,7 5,85 5,74 5,74 2,45 2,37 2,37 po 20 dniach w tempe¬ raturze 50°C 11,0 26,0 26^2 2,33 5,54 5,60 0,70 2,19 2,21 (40,3) (97,4) (98,2) (39,8) (96,5) (97,7) (28,6) (91,7) (93,3) Z podanych przykladów wynika, ze dodatek od¬ powiednich stabilizatorów umozliwia skuteczne stabilizowanie cyklicznych fosforanów saligeniny oraz utrzymywanie wlasciwosci preparatów, otrzy- 65 manych z cyklicznych fosforanów saligeniny.69 4 9 PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy stabilizowa¬ ny cykliczny ester kwasu fosforowego z alkoholem salicylowym o ogólnym wzorze 1, w którym X 5 oznacza atom tlenu lub siarki, Y oznacza grupe metoksylowa, nizsza grupe tioalkilowa lub tioalke- nylowa o 1—4 atomach wegla, grupe tiofenylowa, grupe o wzorze 2, w którym R1 oznacza nizszy rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla lub rodnik io o wzorze 3, w którym R2 i R3 oznaczaja nizsze rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, znamienny tym, ze jako stabilizator zawiera drugorzedowa aryloamine lub zwiazek zawierajacy pierscien pi- rylowy, w ilosci 0,1—20% wagowych w stosunku 15 do cyklicznego fosforanu saligeniny.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze Wzór 1 Wzór 2 V Wzór 3 Wzór 4 10 jako ester zawiera 2-tio-2-metoksy-4H-2,l,3-benzo- fosfadioksan lub 2-oksy-2-metoksy-4H-2,l,3-benzo- fosfadioksanu, a jako stabilizator zawiera dwufe- nyloamine lub 9,9-dwumetylo-9,10-akrydyne.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ester zawiera 2-tio-2-metoksy-4H-2,l,3-benzo- fosfadioksan lub 2-oksa-2-metoksy-4H-2,l,3-benzo- fosfadioksan, a jako stabilizator zawiera pirol, indol, karbazol, benzokarbazol, dwubenzokarbazol, metylopirol, metyloindol, metylokarbazol, trypto- fan lub indykan.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako stabilizator zawiera N-fenylo-a-naftyloamine, N-fenylo-/?-naftyloamine, N,N'-dwu-^-naftylo-p-fe- nylenodwuamine, N,N'-dwufenylo-p-fenylenodwu- amine, NjN^dwutolilo-p-fenylenodwuamine lub N-fenylo-N'-izopirylo-p-f enylenodwuamine. H Wzór 5 cv H Wzór 6 Wzór 7 (XCQ Wzór 8KI. 451,9/36 69499 MKP AOln 9/36 H Wzór 3 V* Wzór 10 Wzór 11 0-ch3 Wzór 12 CH, H Wzór 13 CH,CH—COOH H Wzór 15 NH IVzór 16 CCr^O Wzór 17 OCr~<00 CH3 |i| Wzór 18 cy^^y-m^D H Wzór 19 CH3-^NH-^-NH^JCH3 Wzór 20 N- - la . (y™~cy-wc& Wzór 21 NH2 O-NH- Wzd'"'4' Wzór 22 ^ ^0CsH„06 Cena 10 zl RZG — 1969/73 100 egz. A4 PL PL