PL69095B1

PL69095B1 -

Info

Publication number: PL69095B1
Application number: PL13302569A
Authority: PL
Priority date: 1969-04-18
Filing date: 1969-04-18
Publication date: 1973-02-28

Description

Pierwszenstwo: 19.IV.1968 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 31.XII.1973 €9095 KI. 451,9/22 MKP AOln 9/22 Wspóltwórcy wynalazku: Klaus Sasse, Ludwig Eue, Helmuth Hack Wlasciciel patentu: Bayer A.G., Leverkusen (Niemiecka Republika Federalna) Srodek chwastobójczy i Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy jako substancje, czynna 1,3,4-tiadia- zolon-(5)-ylo-(2)-moczniki.Wiadomo, ze l,3-tiazolilo-(2)-moczniki, na przy¬ klad l-[5-metylo-l,3-tiazoKlo-2-]-3-metylomocznik, 5 mozna stosowac jako srodki chwastobójcze (belgij¬ ski opis patentowy nr 679 138).Stwierdzono, ze silne wlasciwosci chwastobójcze wykazuja nowe 1,3,4-tiadiazolonylomoczniki o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru, 10 rodnik alkilowy o 1 — 13 atomach wegla, korzy¬ stnie 1—8 atomach wegla, 3—12-czlonowy rodnik cykloalkilowy, ewentualnie zawierajacy dokonden- sowane pierscienie, zwlaszcza pierscienie aroma¬ tyczne i hydroaromatyczne, korzystnie pierscien 15 benzenowy i ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, R oznacza dalej rodnik aryloalkilowy o 1—4 atomach wegla w rod¬ niku alkilowym, podstawiony 1—3 rodnikami ary- lowymi, korzystnie rodnik aryloalkilowy o 1—3 ato- 20 mach wegla w rodniku alkilowym i 1—2 pierscie¬ niach aromatycznych, takich jak fenyl i naftyl, R oznacza dalej rodnik arylowy, taki jak rodnik fe- nylowy, przy czym aryl ten i aryl rodnika arylo- alkilowego moga byc podstawione rodnikami alki- 25 lowymi o 1—4 atomach wegla, grupami alkoksy- lowymi o 1—4 atomach wegla, chlorowcami, grupa¬ mi cyjanowymi, nitrowymi, trójfluorometylowymi i/lub dwualkiloaminowymi o 1—4 atomach wegla w rodnikach alkilowych, lub oznacza furfuryl, R' 30 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, al- kenylowy o 2—4 atomach wegla, grupe alkoksyal- kilowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym i 1—4 atomach wegla w grupie alkoksylowej, R" oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, a R'" oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla.Nowe 1,3,4-tiiadiaizolonylonomocizniki o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje halogenków kwasów karbaminowych o wzorze 2, w którym R i R' ma¬ ja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, z aminami o wzorze 3, w któ¬ rym R" i R'" maja wyzej podane znaczenie, lub przez reakcje 2-amino-l,3,4-tiadiazolonów-5 o wzo¬ rze 4, w którym R i R' maja wyzej podane zna¬ czenie, z izocyjanianami o wzorze 0=C=N—R"\ w którym R"' ma wyzej podane znaczenie.Moczniki o wzorze 1 niespodziewanie wykazuja znacznie silniejsze i bardziej selektywne dzialanie chwastobójcze, niz znane pokrewne chemicznie moczniki o takim samym charakterze dzialania.Przebieg reakcji pierwszej przy stosowaniu 2- -(N-metylo-N-chlorokarbonyloamino)-4-cykloheksy- lo-l,3,4-tiadiazolinonu-5 i metyloaminy przedstawia schemat 1.Halogenki kwasów karbaminowych o wzorze 2, sa dotychczas nieznane. Mozna je latwo wytworzyc przez reakcje odpowiednich 1,4-dwupodstawionych tiosemikarbazydów z fosgenem wprowadzonym w ilosci co najmniej 2 moli, korzystnie 2—4 moli na 69 09569 095 3 1 mol tiosemikarbazydu w obojetnych rozpuszczal¬ nikach organicznych np. weglowodorach lub chlo¬ rowanych weglowodorach, w temperaturze od —20°C do +200°C.Reakcje pierwsza prowadzi sie korzystnie w obecnosci rozcienczalników. Jako rozcienczalniki stosuje sie wszystkie obojetne rozpuszczalniki orga¬ niczne, takie jak alifatyczne i aromatyczne weglo¬ wodory, ewentualnie weglowodory chlorowane, np. benzen, toluen, chlorobenzen, chlorek metylenu, chloroform i czterochlorek wegla; ketony np. ace¬ ton, cykloheksanon; etery, np. eter etylowy, diok¬ san i czterowodorofuran oraz mieszaniny wymie¬ nionych rozpuszczalników.Reakcje mozna prowadzic równiez w wodnych zawiesinach zawierajacych tylko wode, wode i roz¬ puszczalnik rozpuszczajacy sie w wodzie lub wode i rozpuszczalnik nierozpuszczajacy sie w wodzie. W celu zwiazania wydzielajacego sie chlorowcowodoru wprowadza sie srodki wiazace kwasy, które moga stanowic wprowadzone do reakcji aminy wziete w podwójnej molowej ilosci w stosunku do halogen¬ ku kwasowego. Mozna stosowac równiez inne srod¬ ki, np. zasady nieorganiczne, takie jak wodorotlen¬ ki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, wegla¬ ny metali alkalicznych i ziem alkalicznych lub za¬ sady organiczne na przyklad trzeciorzedowe aminy, np. trójetyloamine, N-N-dwumetyloaniline i piry¬ dyne.Temperatura reakcji moze zawierac sie w szero¬ kim przedziale, korzystnie reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C zwlaszcza 10—40°C.W reakcji pierwszej korzystnie wprowadza sie równomolowe ilosci skladników reakcji, a reakcje prowadzi sie w znany sposób i równiez w znany sposób prowadzi sie dalsza obróbke mieszaniny poreakcyjnej np. przez odsaczenie, odparowanie i przekrystalizowanie.Przebieg reakcji drugiej z zastosowaniem 2-me- tylcamino-4-fenylo-l,3,4-tiadiazolonu-5 i izocyja¬ nianu metylu przedstawia schemat 2.Stosowane w reakcji 2-amino-l,3,4-tiadiazolomy sa okreslone wzorem 4, w którym RiE' maja wy¬ zej podane znaczenie. Amino -1,3,4-tiadiazolony sa znane tylko czesciowo. Nowe tiadiazolony mozna wytworzyc w sposób analogiczny do znanych zwia¬ zków. Mozna je otrzymac na przyklad przez reak¬ cje 1,4-dwupodsitawionych tiosemikarbazydów z okolo 1 molem fosgenu (np. Five-Membered Hete- rocyclio Compounds with Nitrogen and Sulfur or Nitrogen, Sulfur and Oxygen, str. 153—173 (1952), A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclio Compounds, interscience Publishers, Nowy Jork). 2-amino-l,3,4-tiadiazolon-5-niepodstawiony w po¬ lozeniu 5 mozna wytworzyc przez ogrzewanie 1- -karbanoilo-2-tiokarbamoilohydrazyny w stezonym kwasie solnym (Chem. Ber. 29, 2506 (1896); J. Ind.Inst. Sci. 16A, 11 (1933); J. Pharm. Soc. Japan 72, 1533 (1952) (oraz przez reakcje estru etylowego kwa¬ su 2-tiokarbamoilohydrazynokarboksylowego z bez¬ wodnikiem kwasu octowego i nastepna kwasna hydrolize utworzonej pochodnej acetylowej (Soc. 1958, 1508). 2-amino-l,3,4-tiadiazolony-5 mozna po¬ nadto otrzymac przez traktowanie odpowiednich zwiazków 2-chlorowcokarbonyloaminowych o wzo- 4 rze 2 w obecnosci obojetnych rozpuszczalników- organicznych, np. acetonu w nizszych temperaturach np. od —10°C do + 20°C, wodnymi roztworami wo¬ dorotlenków metali alkalicznych, np. wodnym roz- 5 tworem wodorotlenku sodowego, przy czym od- szczepia sie rodnik chlorokarbonylowy. Wydziela¬ nie produktu prowadzi sie w znany sposób, np_ przez zobojetnienie mieszaniny reakcyjnej i odsa¬ czenie produktu reakcji.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe w reakcji drugiej izocyjaniany sa okreslone wzorem O = C = = N — R'", w którym R"' ma wyzej podane zna¬ czenie. Izocyjaniany te sa juz znane.Reakcje druga mozna prowadzic w obecnosci roz¬ cienczalników, przy czym stosuje sie takie same- rozcienczalniki jak w reakcji pierwszej. Reakcje mozna równiez prowadzic bez rozcienczalników w stopie. Temperatura reakcji moze zawierac sie w szerokim przedziale, na ogól zawiera sie w gra¬ nicach 0—150°C. W celu przyspieszenia reakcji mozna wprowadzic male ilosci trzeciorzedowych amin, np. trójetyloaminy, trójbutyloaminy lub trój- etylenodwuaminy. Przy prowadzeniu reakcji dru¬ giej stosuje sie korzystnie równomolowe ilosci sub¬ stancji wyjsciowych. Przeróbke mieszaniny poreak¬ cyjnej prowadzi sie znanym sposobem.Przykladami moczników stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku sa l-[l,3,4-tiadia- zolon-(5)-ylo-(2)]-3-metylomocznik, l-[l,3,4-tiadiazo- lon-(5)-ylo-(2)-]-l,3-dwumetylomocznik, l-[4-mety- lo-l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-3-metylomocznik, 1- -[4-metylo-l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo - (2)] - 1,3-dwu- metylomocznik, 1 - [4-metylo-l,3,4 - tiadiazolon - (5)- -ylo-(2)] - 1,3,3-trójmetylomocznik 1 - [4-etylo-l,3,4- -tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3-dwumetylomocznik, 1- -[4-butylo-l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)] - 1,3-dwume- tylomocznik, 1 - [4-heptylo-l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo- - (2)] -1,3-dwumetylomocznik, 1-[4-1-propylo-butylo- -l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3-dwumetylomccznik, l-[4-(2-etylo-heksylo) - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]- -1,3-dwumetylomocznik, 1 - [4 - (metylododecylo)- -l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3-dwumetylomocznik, l-[4-butoksy-etylo-l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylc-(2)] - 1,3- -dwumetylomocznik l-[4-benzylo-l,3,4-tiadiazolon- -(5)-ylo-(2)]-l,3-dwumetylomocznik, l-[4-chloro- -benzylo-1,3,4 - tiadiazolon - (5)-ylo-(2)-]-l,3-dwu- metylomocznik, l-[4-(4 - metoksybenzylo)-l,3,4-tia- diazolon - (5)-ylo-(2)]-l,3-dwumetylomocznik, l-[4- -(4-butylo-benzylo)-l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3- -dwumetylomocznik, l-[4-(2,4,5 - trójchlorobenzylo)- -1,3,4 - tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3 - dwumetylomocz- nik, l-[4-(3-nitrobenzylo)1,3,4 - tiadiazolon-(5)-ylo- -(2)] - 1,3-dwumetylomocznik, l-[4-(4-cyjanobenzy- lo)-1,3,4 - tiadiazolon-(5)-ylo^(2)] 1,3-dwumetylo¬ mocznik, l-[4-(4- trójfluorometylobenzylo) - 1,3,4- -tiadiazolon-(5)-ylo-(2)] - 1,3-dwumetylomocznik, 1- -[4-(l - fenyloetylo)-l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3- -dwumetylomocznik, l-[4-dwufenylometylo - 1,3,4- -tiadiazolon-<5)-ylo-(2)] - 1,3-dwumetylomocznik, 1- - [4-trójfenylometylo - 1,3,4 - tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]- - 1,3-dwumetylomocznik, l-[4-(2-)4 - metylofenylo(- -etylo) - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3-dwumetylo- mocznik, l-[4-(3 - fenylopropylo)-l,3,4-tiadiazolon- -(5)-ylo-(2)] - 1,3-dwumetylomocznik, 1-[4-(1-nafty¬ le - (1-) - etylo) - 1,3,4 - tiadiazolon - (5) - ylo - (2)1-1,3- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6069 095 5 -dwumetylomocznik,. l-[4-furfurylo - 1,3,4-tiadiazo- lon-(5)-ylo-(2)] - 1,3-dwumetylomocznik, l-[4-cyklo- propylo-1,3,4 - tiadiazolon-(5)-ylo-{2)]-l,3-dwumety- lomocznik, l-[4-cyklopentylo - l,3,4-tiadiazolon-(5)- -ylo-(2)] - 1,3-dwumetylomocznik, l-[4-cykloheksy- lo - 1,3,4 - tiadiazoIon-(5)-ylo-(2)]-l,3-dwumetylo- mocznik, l-[4-cyklododecylo - l,3,4-tiadiazolon-(5)- -ylo-(2)] - 1,3-dwumetylomocznik, l-[4-(metylocyk- loheksylo) - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3-dwume- tylomocznik, l-[4-(3,4,5 - trójmetylocyklóheksen- -(2)-ylo)l,3,4 - tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3-dwumety- lomocznik, l-[4-fluorenylo-(9) - l,3,4-tiadiazolon-(5)- -ylo-(2)] 1,3-dwumetylomocznik, l-[4-czterowodoro- naftylo-(l) - 1,3,4 - tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3-dwu- metylomocznik, l-[4-fenylo - l,3,4-tiadiazolon-(5)- -ylo-(2)] - 1,3-dwumetylomocznik, l-[4-fenylo-l,3,4- -tiadiazolon-(5)-ylo-(2)] - 1,3,3 - trójmetylomocznik, l-[4-(4-chlorofenylo) - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]- -1,3-dwumetylomocznik, l-[4-(3,4 - dwuchlorofeny- lo-) - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)] - 1,3-dwumetylo¬ mocznik, l-[4-(4-bromofenylo) - 1,3,4-tiadiazolon- -(5)-ylo- fenylo) - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3-dwumety- lomocznik, l-[4-(4-jodofenylo) - 1,3,4-tiadiazolon- -(5)-ylo-(2)] - 1,3-dwumetylomocznik, l-{4-(metylo- femylo) - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3-dwumety- lcmocznik, l-[4-(4-trójfluorometylofenylo) - 1,3,4- tiadiazolon-(5)-ylo-(2)] - 1,3-dwumetylomocznik, 1- -[4-(2-chloro-4-trójfluorometylofenylo) - 1,3,4 - tia- diazolon-(5)-ylo-(2)] - 1,3-dwumetylcmocznik, l-[4- -(2-nitrofenylo) - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)] - 1,3- -dwumetylomocznik, l-[4-(4-cyjanofenylo) - 1,3,4- -tiadiazolon-(5)-ylo-(2)] - 1,3-dwumetylomocznik, 1- -[4-naftylo-(l) - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)] - 1,3- -dwumetylomocznik, l-[4-naftylo-(2)-1,3,4-tiadiazo- lon-(5)-ylo-(2)] - 1,3-dwumetylomocznik, l-[4-etylo- -1,3,4 - tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l-etylo - 3-metylo- mocznik, l-[4-etylo - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]- -l-butylo-3-metylomocznik, l-[4-izopropylo - 1,3,4- -tiadiazolon-(5)-ylo-(2)] - l-allilo-3-metylomocznik, l-[4-butylo - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-{2)]-l-(2-meto- ksyetylo)-3-metylomocznik, l-[4-propylo - 1,3,4-tia- diazolon-(5)-ylo-(2)] - l-metylo-3-etylomocznik, 1- -[4-propylo - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l-metylo- -3-allilomocznik, l-[4-propylo - l,3,4-tiadiazolon-(5)- -ylo-(2)] - l-metylo-3-propinylomocznik, l-[4-feny- lo - l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)] - 1,3-dwumetylo- -3-butylomocznik, l-(4-fenylo - l,3,4-tiadiazolon-(5)- -ylo-(2)] - l,3-dwumetylo-3-propinylomocznik, 1- -[4-fenylo-l,3,4-tiadiazolon-(2)-ylo(2)]-l-3-dwumety- lo-3-metoksymocznik.Tiadiazolonylomoczniki wykazuja silne dzialanie chwastobójcze w zwiazku z tym mozna je sto- wac jako srodki chwastobójcze. Jako chwasty rozu¬ mie sie w szerokim znaczeniu wszysIMe rosliny ro¬ snace w miejscach, w których sa niepozadane.Dzialanie substancji czynnych totalne lub selek¬ tywne zalezy zasadniczo od stosowanej dawki.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mo¬ zna stosowac w panzypadku nastepujacych roslin: rosliny dwuliscieniowe, np. gorczyca (Sinapis), pie¬ przyca (Lepidium), przytulia czepna (Galium), gwiazdnica pospolita (Stellaria), rumianek (Matri- caria), zóltlica drobnokwiatowa (Galinsoga), komo- sa (Chenopodium), pokrzywa (Urtica), Starzec (Se- 6 necio), bawelna (Gossypium), buraki (Beta), mar¬ chew (Daucus), fasola (Fhaseolus), ziemniaki (So- lanum), kawa (Coffes); jednoliscieniowe np. tymot¬ ka (Phleum), wiechlina 5 manneczka lakowa (Eleusine), wlosnica (Setaria), zycica (Lolium), stoklosa (Bromus), chwastmica jed¬ nostronna (Echinochloa), kukurydza (Zea), ryz (Ory- za), owies (Avena), jeczmien (Hordeum), pszenica (Triticum), proso (Panicum), trzcina cukrowa (Sac- 10 charum).Tiadiazolonylomoczniki stosuje sie korzystnie ja¬ ko herbicydy selektywne. Odznaczaja sie one do¬ bra selektywnoscia w uprawach bawelny, zbóz i marchwi. Substancje czynne mozna przeprowadzic; 15 w znane koncentraty, np. roztwory, emulsje, zawie¬ siny, proszki, pasty i granulaty.Koncentraty wytwarza sie znanym sposobem, np. przez zmieszanie substancji czynnych z roz¬ cienczalnikami, takimi jak ciekle rozpuszczalniki 20 i/lub stale nosniki ewentualnie przy stosowaniu srodków powierzchniowo-czynnych, takich jak emulgatory i/lub dyspergatory.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac równiez rozpuszczalniki or- 25 ganiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako cie¬ kle rozpuszczalniki stosuje sie zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen i benzen, chlorowane zwia¬ zki aromatyczne np. chlorobenzeny, parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol i bu- 30 tanol, silnie polarne rozpuszczalniki, np. dwumety- loformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode, jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mi¬ neralne np. kaoliny, tlenki glinu, talk i krede oraz syntetyczne maczki mineralne np. drobnoziarnisty 35 kwas krzemowy i krzemiany; jako emulgatory sto¬ suje sie estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. eter alkiloarylowopoliglikolowy, alki- losulfoniany i arylosulfoniany; jako dyspergatory 4° stosuje sie, np. lignine, lugi posiarczynowe i me¬ tyloceluloza. Zestawy moga zawierac oprócz sub¬ stancji czynnych o wzorze 1 równiez inne znane substancje czynne. Substancje czynne stosuje sie same, lub w postaci zestawów lub przygotowanych 45 z nich postaci do bezposredniego stosowania np. w postaci gotowych do uzycia roztworów, emulsji, za¬ wiesin, proszków, past i granulatów.Stosowanie przeprowadza sie znanym sposobem np. przez rozpylanie, opryskiwanie mglawicowe, 50 opryskiwanie, polewanie i rozsiewanie. Dawki wa¬ haja sie w szerokich granicach i zaleza zasadniczo od rodzaju pozadanego dzialania. Na ogól dawki wynosza 0,5—20 kg/ha, korzystnie 1—10 kg/ha.Stezenia substancji czynnych w preparatach wod- 55 nych przy stosowaniu po wzejsciu roslin wynosza 0,005—1% wagowych, korzystnie 0,01—0,05% wago¬ wych.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek. 60 Przyklad I. Próba przed wzejsciem roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoligliko- lowego.W celu wytworzenia skutecznego preparatu sub- 65 stancji czynnej zmieszano 1 czesc wagowa substan-69 095 cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, wpro¬ wadzono podana ilosc emulgatora, nastepnie otrzy¬ many koncentrat rozcienczono woda do pozadane¬ go stezenia. Nasiona badanych roslin wysiano do normalnej gleby, po 24 godzinach polano prepara¬ tem substancji czynnej, przy czym utrzymywano stala ilosc wody na jednostke powierzchni. Steze¬ nie substancji czynnej w preparacie nie ma zna¬ czenia, decyduje jedynie dawka substancji czynnej na jednostke powierzchni. Po trzech tygodniach ustalono stopien uszkodzenia badanych roslin i 10 8 oznaczono go liczbami umownymi o (nastepujacym znaczeniu: 0 = brak dzialania, 1 = lekkie uszkodze¬ nie lub zwolnienie wzrostu, 2 = wyrazne uszkodze¬ nie lub zahamowanie wzrostu, 3 = ciezkie uszko¬ dzenie i tylko niedostateczny rozwój lub wzeszla tylko 50% roslin, 4 = rosliny po kielkowaniu czes¬ ciowo zniszczone lub wzeszlo tylko 25°/o roslin, 5 = rosliny calkowicie obumarle lub nie wzeszly.W tablicy 1 podano substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Substancje czynne (nr kodowy zwiazku wedlug tablicy 3) 1 1 Zwiazek o wzorze 38 (znany) Zwiazek o wzorze 5 45 66 48 49 44 9 12 16 17 Zwiazek o wzorze 6 Dawka substancji czynnej w kg/ha ' 2 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 | Echino- chloa 3 4 3 2 5 5 3 5 5 3 4-5 3 2 4 3—4 3 4—5 3 3 2—3 2 1 5 5 5 5 5 5 5 4—5 3—4 5 4—5 4 5 4—5 4 | Tablica Cheno- podium 4 5 3 3—4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4—5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 L 1 Sinapis 5 4 2—3 1 1 5 5 4 5 5 4 5 4—5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4—5 4 5 4—5 3 | Owies 6 3—4 3 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 1 0 0 1 0 0 5 5 5 4-5 4 3 4—5 3—4 3 1 0 0 1 0 0 | Bawelna 7 3 1 0 0 2 1 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 4 3 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 1 Pszenica [ I 8 4 3 1 0 0 0 [ 1 0 i 0 f 0 L o 1 1 o L 0 • 0 0 'fc 0 0 0 1 4—5 f 4 [ 4 h 5 I 4 3 [ 4 1 3 3 ? 1 0 [ 0 t 1 1 l 0 t69 095 10 1 1 14 15 18 7 58 f 59 74 2 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 10 5 2,5 3 5 5 4—5 4-5 4 3 5 4 3 5 5 4—5 4—5 4 4 4—5 4 4 5 4—5 4 4 5 5 5 5 5 4 5 5 4 5 5 5 5 5 4—5 5 5 4—5 5 5 5 1 5 5 4—5 ' 4 ' 5 4—5 4 5 5 4 ¦5 5 5 5 4—5 4 4—5 4 3—4 5 5 4 6 2 1 0 2 0 0 4 4 2 5 5 5 1 0 0 0 0 0 1—2 0 0 c.d. 7 0 0 o 0 0 0 2 2 1 5 4—5 3 3 2 1 0 0 0 0 0 0 Tablicy 1 1 ' 8 2 1 0 2 1 0 4 3 2 5 4 3 1 0 0 o 0 0 1 0 0 Przyklad II. Próba po wzejsciu roslin. Roz¬ puszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu, emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowego.W celu wytworzenia skutecznego preparatu sub¬ stancji czynnej zmieszano 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, doda¬ no podana ilosc emulgatora, nastepnie otrzymany koncentrat rozcienczono woda do pozadanego ste¬ zenia. Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskano badane rosliny do orosienia. Po trzech 30 35 tygodniach ustalono stopien uszkodzenia roslin i oznaczono liczbami umownymi o nastepujacym znaczeniu: 0 = brak dzialania, 1 = pojedyncze lek¬ kie plamki zgorzeli, 2 = wyrazne uszkodzenie lisci, 3 = pojedyncze liscie i czesci lodygi czesciowo obu¬ marle, 4 = rosliny czesciowo zniszczone, 5 = rosliny calkowicie obumarle.W tablicy 2 podano substancje czynne, stezenie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Substancja czynna nr kodowy zwiazku wedlug tablicy 3 1 1 zwiazek o wzorze 38 (znany) zwiazek o wzorze 5 62 66 Stezenie substancji czynnej w % 2 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 Echi- no- chloa 3 4 3 1 5 5 4—5 5 5 5 5 5 5 T Che- nopo- dium 4 5 4—5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ablic a 2 Sina- pis 5 5 4—5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Ga- lin- soga 6 4—5 4 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Stell- aria 7 4—5 3 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Urti- ca 8 3 1 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Ma- tri- caria 9 3 2 1 5 4 3 3 2 1 3 2 ' 1 Owies 10 1—2 1 0 5—2 1 0 4 3 2 4—5 4 3 Ba¬ wel¬ na 11 2—3 1 0 4—5 4 4 5 5 5 5 5 5 Psze¬ nica 12 1—2 1 0 4—5 4 3 4 4 4 4—5 4 2 Mar¬ chew 13 3 1 0 5 5 5 5 5 5 2 1 0 /69 095 11 12 c.d. Tablicy 2 1 48 49 4 9 16 17 38 18 7 65 70 9 16 17 38 18 2 | 3 0,1 0,05 0,025 0,1 0,03 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 5 5 5 5 5 5 4 3 1 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 4—5 4—5 4—5 5 5 5 5 5 5 5 5 4—5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4—5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 3 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 3 5 5 5 5 5 5 7 5 5 5 5 5 5 4 3 3 5 5 5 5 5 5 4—5 4—5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4—5 4—5 4 5 5 5 5 5 5 8 5 5 5 5 5 5 5 4—5 4 5 5 5 5 5 4 4 3 2 5 5 5 5 5 4 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 3 2 5 5 5 5 5 1 4 9 5 4 4 2—3 2 2 5 4 4 5 5 5 5 5 4 4 3 2 5 5 4 5 5 4 5 5 4 5 4 3 4 3 2 5 5 5 5 5 4 4 3 2 5 5 4 5 5 4 10 4 3—4 3 5 5 4 4 2 2 5 5 4 4—5 3 2 4 3 2 5 4—5 4—5 5 5 4 4—5 3—4 2 4 3 3 5 4 3 5 5 4 4-5 3 2 4 3 3 5 4—5 4—5 5 5 4 11 5 5 5 5 5 4 3—4 3—4 2—3 5 5 5 2 0 0 2 2 2 5 5 4—5 5 5 4 4—5 4 3 1 0 0 5 5 4—5 5 5 5 2 0 0 2 2 2 5 5 4—5 5 5 4 12 4 3—4 3 5 4 3 3 3 1 5 5 4 4 3—4 2 4 4 2 5 5 5 5 4 4 4-5 4 3 1 0 0 5 4 3 5 5 4 4 3—4 2 4 4 2 5 5 5 5 4—5 4 13 | 5 5 5 2—3 1 0 3 2 1 5 5 5 5 4 3 2 0 0 — [ 5 5 4 5 4 3 0 0 0 2 [ 0 I 0 5 5 5 5 4 3 [ 2 0 0 . I 5 5 4 [69 095 13 14 1 1 7 65 70 2 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 0,1 0,05 0,025 3 5 5 5 5 5 4 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 5 5 5 5 5 4 5 5 5 7 5 5 5 5 5 4 5 5 5 8 5 5 4 5 5 5 5 5 5 9 5 5 4 5 4 5 4 3 2 10 4—5 3-4 2 4 3 3 5 4 3 cd. Tablicy 2 11 4—5 3—4 2 4 3 3 5 5 4—5 12 4—5 4 3 1 0 0 5 4 3 13 5 4 3 0 0 0 2 0 0 Przyklad III. 20,7 g {0,1 mola) 2-metyloami- no-4-fenylo-l,3,4-tiadiazolonu-5 rozpuszczono w 120 ml dwumetyloformamidu. Po dodaniu katalitycz¬ nych ilosci trójetylenodwuaminy wknroplono w temperaturze pokojowej 5,7 g (0,1 mola) izocyja¬ nianu metylu. Mieszanine mieszano w temperatu¬ rze 35—40°C w ciagu 1 godziny, nastepnie w ciagu 1 godziny w temperaturze 70—75°C, po czym ochlodzono do temperatury pokojowej i wytracono produkt reakcji przez dodanie wody. Produkt na¬ stepnie wysuszono i przekrystalizowano z butanolu.Otrzymano 23,2 g (88% wydajnosci teoretycznej). l-(4-fenylo-l,3,4-tiadiazolon-(5)-ylo-(2)]-l,3-dwume- tylomocznika o temperaturze topnienia 197—198°C.Przyklad IV. 26 g (0,1 mola) 2-(N-metylo-N- -chlorokarbonyloamino)-4-cykloheksylo - 1,3,4-tia- diazolinonu-5 rozpuszczono w 125 ml acetonu. Mie¬ szajac i chlodzac wkroplono w temperaturze po¬ kojowej 17 g (0,22 mola) 40% wodnego roztworu metyloaminy. Mieszano w ciagu 1 godziny w tem- 15 20 25 20 peraturze pokojowej, dodano 250 ml wody i wytra¬ cony produkt odsaczono. Po wysuszeniu otrzymano 24,8 g (92% wydajnosci teoretycznej) l-[4-cyklo- heksylo - 1,3,4-tiadiazolon- (5)-ylo-(2)]-l,3-dwume- tylomocznika o temperaturze topnienia 196—198°C.Przyklad V. Do roztworu 22,2 g (0,1 mola) 2-(N-metylo-N - chlorokarbonyloamino) - 4 - etylo- -l,3,4-tiadiazolinonu-5) w 125 ml benzenu wprowa¬ dzono, chlodzac, w temperaturze 20—25°C, 9,9 g (0,22 mola) dwumetyloaminy. Mieszanine mieszano w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, na¬ stepnie dwukrotnie przemyto woda i roztwór od¬ parowano pod zmniejszonym cisnieniem. Jako po¬ zostalosc otrzymano l-[4-etylo-l,3,4-tiadiazolon-(5)- -ylo-(2)]-l,3,3-trójmetylomocznik, o wzorze 7, z praktycznie ilosciowa wydajnoscia. Po przekrystali- zowaniu z benzyny pralniczej zwiazek topi sie w temperaturze 60—62°C.W podobny sposób otrzymano zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 3.Tablica 3 Nr kodowy zwiazku 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 R 2 CH3 CH3 C,H5 C3H7 C3H7 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 —C4H9 —C4H9 CH.2—CH(CH3)2 CH2—CH(CH3)2 CH(CH3) (C2H5) CH(CH3) (C2H5) CH(CH3) (C2H5) CH(CH3) (C2H5) wzór 8 wzór 8 wzór 9 R' 3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R" 4 H CH3 H H CH3 H H H CH3 C2H5 H CH3 H CH3 H H H CH3 H CH3 H R'" 5 CH3 CH3 CH3 CH3 CHC CH3 C2H5 CH2—CH =CH2 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH2—CH3^CIl2 CH3 CH3 CH3 CH3 Temperatura topnienia 6 214—215 111 -112 175—177 135—136 69 163—165 146—147 126—127 68—70 45—46 123—125 olej 155—157 72—74 150—152 188—189 83—85 olej 194—196 71—72 235—236 Srodowisko krystalizacji 7 butanol woda toluen toluen benzyna pralnicza toluen benzyna pralnicza benzyna pralnicza benzyna pralnicza ligroina czterochlorek wegla — toluen benzyna pralnicza toluen toluen benzyna pralnicza — butanol benzyna pralnicza eter jedmometylowy glikolu69 095 15 16 c.d. Tablicy 1 1 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 2 wzór 9 wzór 10 wzór 10 wzór 11 wzór 11 wzór 12 wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 14 wzór 14 wzór 15 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 wzór 19 wzór 19 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 21 wzór 21 wzór 22 wzór 22 wzór 23 wzór 23 3 ' CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C3H7 C3H7 CH(CH3)2 CH2— —CH (CH3)2 CH2— —CH (CH3)2 CH2— —CH= =CH2 CH2— -CH= =CH2 (CH,)8— -O— C4H9 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 * CH3 4 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 R CH3 H CH3 H CH3 CH3 H H H H H H CH3 C2H5 —CH2— —CH= =CH2 H CH3 H CH3 H H CH3 H CH3 H H CH3 H CH3 H H H H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C3H7 CH(CH3)2 CH(CH3)C2H5 C(CH3)3 CH2—CH=CH2 CH3 C2H5 CH2—CH =CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 QH5 CH(CH3)2 CH2—CH=CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 6 olej 200 75—77 221 117—119 148—150 106—107 121—123 62 197 90—92 173 85—86 121—123 196—197 177—178 184—185 162—163 191—192 169—170 103 olej 66—67 194—195 78—80 167—168 47 162—164 158—160 48—50 144—145 48 54—56 258 178 209—210 90 163—165 188 173—174 157 128—130 210 136—138 188—189 93—95 223—225 105—107 7 \ — 1 butanol f benzyna pralnicza 1 butanol f benzyna pralnicza | toluen [. benzyna pralnicza 1 czterochlorek wegla l ligroina 1 benzyna pralnicza t etanol I benzyna pralnicza | etanol t benzyna pralnicza [ benzyna pralnicza l butanol 1 butanol l etanol 1 etanol [ butanol f etanol [ benzyna pralnicza l benzyna pralnicza [ metanol f metanol [ etanol [ benzyna pralnicza [ toluen [ etanol [ benzyna pralnicza [ r czterochlorek wegla [. ligroina | benzyna pralnicza l l dioksan | butanol | butanol 1 etanol L octan etylu | butanol | butanol 1 etanol f benzyna pralnicza | etanol I etanol r etanol I benzyna pralnicza l butanol [ etanol l69 095 17 18 c.d. Tablicy 3 1 1 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 2 wzór 24 wzór 25 wzór 25 wzór 26 wzór 26 C2H5 C3H7 C4H9 (CH3)2CH= CH2 wzór 8 wzór 8 (CH3)2CH wzór 16 wzór 16 wzór 27 wzór 28 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 32 wzór 33 wzór 33 wzór 34 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 36 wzór 37 wzór 37 3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 * H H CH3 H CH3 H H H H H CH3 H H CH3 H H CH3 H H CH3 H H CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 H CH3 5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 6 270 212—214 145—146 218 155 138—140 146—148 140 138—140 159 68—70 168 223—225 77—78 86 167—169 60—62 164—165 224—226 113 184—185 212 100 207—209 107—108 214—215 117—119 112 194 104 205 1 91 7 butanol etanol etanol butanol butanol octan etylu ligroina metanol benzyna czterochlorek wegla etanol benzyna pralnicza toluen ligroina benzyna pralnicza ligroina benzyna pralnicza toluen benzyna pralnicza czterochlorek wegla butanol benzyna pralnicza butanol butanol etanol 1 butanol f benzyna pralnicza butanol benzyna pralnicza benzyna pralnicza butanol benzyna pralnicza butanol benzyna pralnicza PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czynna zawiera l,3,4-tiadiazolon-(5)- -ylo-(2)-moczniki o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—13 atomach wegla, korzystnie 1—8 atomach wegla, 3—12-czlo- nowy rodnik cykloalkilowy, ewentualnie zawiera¬ jacy dokondesowane pierscienie, zwlaszcza pierscie¬ nie aromatyczne i hydroaromatyczno, korzystnie pierscien benzenowy i ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, R oznacza dalej rodnik aryloalkilowy o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, podstawiony 1—3 rod¬ nikami arylowymi, korzystnie rodnik aryloalkilo¬ wy o 1—3 atomach wegla w rodniku alkilowym i 1—2 pierscieniach aromatycznych, takich jak fenyl i naftyl, R oznacza dalej rodnik aryIowy, taki jak rodnik fenylowy, przy czym aryl ten i aryl rodnika aryloalkilowego moga byc podstawione rodnikami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, grupami alko- ksylowymi o 1—4 atomach wegla, chlorowcami, 45 50 55 grupami cyjanowymi, nitrowymi, trój fluorornetylo¬ wymi i/lub dwualkiloaminowymi o 1—4 atomach wegla w rodnikach alkilowych, lub oznacza furfu- ryl, R' oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, alkenylowy o 2—4 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym i 1—4 atomach wegla w grupie alkoksy- lowej, R" oznacza atom wodoru lub rodnik alkilo¬ wy o 1—3 atomach wegla, R"' oznacza rodnik al¬ kilowy o 1—4 atomach wegla.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l,3,4-tiadiazolon-5- -ylo-moczniki o wzorze 1, w którym podstawniki maja znaczenie podane w zastrz. 1, otrzymane przez reakcje halogenków kwasów karbaminowych o wzorze 2, w którym R, R' maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, z aminami o wzorze 3, w którym R" i R"' maja wyzej podane znaczenie, lub przez reakcje 2-ami- no-l,3,4-tiadiazolonów o wzorze 4, w którym R, R' maja wyzej podane znaczenie, z izocyjanianami 0=C=N—R'", w którym R"' ma wyzej podane znaczenie.KI. 451, 9/22 69 095 MKP AOln 9/22 h vr~ir ®xxr d^S^M-CO-a + HNHCH3 ? O^^S^^N-CO-NHCH, SCHEMAT 1 Onr i wi M- O^S^^N-H + C=NCH, ? o^^S-^^N-CO-NHCH, SCHEMAT 2KI. 451, 9/22 69 095 MKP AOln 9/22 N N R' O Rl, A.A' ii / cT ^sr n-c—n R»' WZÓR1 R. ^n *i R' 9 KM O^ ^S' 'N—C— Hal WZÓR 2 dii R^ \R„. o^S^^-L WH5R 3 WZÓR 4 Oleili CH3 WZ0R 5KI. 451, 9/22 69 095 MKP AOln 9/22 h y-n n ch3o CT^S' U— C— NH—CH, WZdR 6 C.K—N N CH, O A Al 1 /' CT ^S^ ^N— C — N WZÓR 7 —CH, \ / WZÓR 8 —ch( WZÓR 11KI. 451, 9/22 69 095 MKP AOln 9/22 ¦CH2—CH2 \ / ¦CH, "(CH2) 2'3 VJ WZÓR 12 WZÓR 13 — CH- WZÓR 14 WZÓR 15 ¦O \ / WZÓR 16 WZÓR 17KI. 451,9/22 69095 MKP AOln 9/22 "O"" \ / \ / -Cl CL WZÓR 20 WZÓR 21 CH, —(v ,)-CH Cl WZÓR 22 WZÓR 23 3 -CF. —(x ,)-CF3 ^r* \ / Cl WZÓR24 WZÓR 25 ?2H5 C4H9 —CH-CH2 02N WZÓR26 WZÓR 27KI. 451, 9/22 69 095 MKP AOln 9/22 CH, CH3 9H3 i I CH, C CH — J t CH, WZÓR 28 WZÓR 29 CH, WZÓR 30 WZÓR 31 (CH,),N \ / -CH2- (C"2)„ 9H~ WZÓR 32 WZÓR 33KI. 451, 9/22 69 095 MKP AOln 9/22 CH,- c,-\ /rHi CL CH, CH, "CH-(CH2)3- WZÓR 34 WZÓR 35 CH. \ / -CH,- WZÓR 36 WZÓR 37 CH S O II I II CH3—C ^C—NH—C—NH—CH, N WZÓR 38 PZG zam. 1586-73, nakl. 100+20 egz. Cena zl 10,— PL PL