PL69050B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 16.10.1967 dla zastrz. 1-5 19.07.1968 dla zastrz. 6i7 Japonia Opublikowano: 01.06.1974 69050 KI. 12o,27 MKP C07c 73/06 Wspóltwórcy wynalazku: Ken Ito, Hiroshi Kaminaka, Norio Kotera, Shinji Yamamoto, Iwao Dohgane, Kosuke Shigehiro, Hiroshi Kuruma, Takashi Chinuki, Hiroshi Yoshitake, Kenji Tanimoto, Shinichi Hasegawa, Nobuki Kobayasi Wlasciciel patentu: Sumitomo Chemical Company, Ltd, Osaka (Japonia) Sposób wytwarzania trzeciorzedowych wodoronadtlenkow Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia trzeciorzedowych wodoronadtlenkow o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' sa jednakowe lub rózne i oznaczaja nizsze pierwszorzedowe rodniki alkilo¬ we. Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku stanowia produkty wyjsciowe do wytwarza¬ nia krezoli i ketonów.Znany jest sposób wytwarzania fenolu przez utle¬ nianie izopropylobenzenu w celu otrzymania wodo- ronadtlenku, który nastepnie przeksztalca sie w fenol i aceton. Metody tej nie mozna jednak ko¬ rzystnie stosowac w celu wytwarzania krezoli, po¬ niewaz jezeli toluen podstawiony drugorzedowymi rodnikami alkilowymi utlenia sie znanymi sposoba¬ mi, stosowanymi przy utlenianiu benzenu podsta¬ wionego drugorzedowymi rodnikami alkilowymi, wówczas predkosc procesu utleniania jest bardzo mala. Poza tym podczas procesu utleniania powsta¬ ja równiez pierwszorzedowe i trzeciorzedowe nad¬ tlenki. Mianowicie, gdy utlenianiu ulega rodnik metylowy w podstawionym toluenie, wówczas pow¬ staje wodoronadtlenek pierwszorzedowy, zas gdy utlenia sie drugorzedowy rodnik alkilowy, wów¬ czas powstaje wodoronadtlenek trzeciorzedowy. W dalszej fazie procesu, przez rozklad trzeciorzedo¬ wego wodoronadtlenku otrzymuje sie wprawdzie krezol i keton, ale równoczesnie w wyniku rozkla¬ du pierwszorzedowego nadtlenku otrzymuje sie fe¬ nol podstawiony drugorzedowymi rodnikami alki¬ lowymi, przy czym powstaja produkty o konsy- 10 15 25 stencji zywicy. Reakcje te przedstawia schemat po¬ dany na rysunku, przy czym R i R' we wzorach wystepujacych w tym schemacie oznaczaja nizsze pierwszorzedowe rodniki alkilowe.Przeprowadzono wiele prób w celu zahamowania powstawania pierwszorzedowego wodoronadtlenku przez odpowiedni dobór warunków procesu utle¬ niania, jednakze próby te nie daly zadowalajacych, wyników, gdyz nawet przy róznych warunkach utleniania nie mozna zapobiec utlenianiu okolo 20—30«/o grup metylowych w produkcie wyjscio¬ wym. Wobec tego zastosowano dodatkowy zabieg, majacy na celu usuwanie pierwszorzedowego wo¬ doronadtlenku po procesie utleniania, a przed re¬ akcja rozkladu trzeciorzedowego wodoronadtlenku.Metody takie sa podane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 728 797 i 2 779 797. Polegaja one na ekstrahowaniu pierw¬ szorzedowego wodoronadtlenku lub rozkladaniu go za pomoca wodorotlenku sodowego tak, aby nastep¬ nie rozklad trzeciorzedowego wodoronadtlenku w obecnosci kwasnego katalizatora przebiegal w sro¬ dowisku nie zawierajacym pierwszorzedowego wo¬ doronadtlenku. Sposób ten jest jednak niedogodny, gdyz trzeba prowadzic dodatkowa operacje, przy czym wydajnosc krezoli, otrzymywanych z tolue¬ nów podstawionych drugorzedowymi rodnikami al¬ kilowymi, ulega zmniejszeniu.Sposób wedlug wynalazku umozliwa wytwarza¬ nie trzeciorzedowych wodoronadtlenkow o wzq-. 69 0503 69 050 4 rze 1 praktycznie nie zawierajacych pierwszorze- dowego wodoronadtlenku. Sposobem wedlug wyna¬ lazku osiaga sie to nie przez hamowanie reakcji utleniania rodnika metylowego w toluenie podsta¬ wionym drugorzedowymi rodnikami alkilowymi, 5 ani nie przez oddzielanie trzeciorzedowego wodoro¬ nadtlenku od pierwszorzedowego wodoronadtlenku, lecz przeciwnie, przez przyspieszenie utleniania rodnika metylowego, w celu przeprowadzenia go poprzez grupe wodoronadtlenku w grupe karboksy- 10 Iowa.Sposobem wedlug wynalazku trzeciorzedowe wodoronadtlenki o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez utlenianie za pomoca tlenu drugorzedowych 15 alkilotoluenów o ogólnym wzorze 2, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie. Cecha tego spo¬ sobu jest to, ze na zwiazek o wzorze 2 dziala sie tlenem w temperaturze 50—150°C, korzystnie w temperaturze 75—125°C, w srodowisku wodnym, 20 w obecnosci weglanu lub wodoroweglanu sodowe¬ go lub potasowego albo ich mieszaniny stosujac na 1 mol drugorzedowego alkilotoluenu o wzorze 2, co najmniej 0,12 równowaznika atomowego sodu i/lub potasu. Zamiast czesci weglanu lub wodoro- 25 weglanu sodu lub potasu mozna stosowac sól so¬ dowa lub potasowa kwasu benzenokarboksylowego o ogólnym wzorze 3, w którym R" oznacza atom wodoru, grupe karboksylowa lub rodnik metylowy albo drugorzedowy rodnik alkilowy o ogólnym 30 wzorze 4, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie, albo rodnik alkilokarbonylowy, hydro- ksyalkilowy lub alkenylowy, wyprowadzany z tego drugojrzedowego rodnika alkilowego, a n oznacza liczbe 1, 2 lub 3. Stwierdzono, ze sól te mozna sto- 35 sowac w takiej ilosci, aby zawarty w niej sód lub potas zastapil do 90% sodu lub potasu zawartego w weglanie lub wodoroweglanie sodowym lub po¬ tasowym.Podczas reakcji w mieszaninie reakcyjnej wyste- *o puja 2 fazy, mianowicie faza ia i oleista faza organiczna. Reakcje prowadzi i do otrzymania w oleistej warstwie 15—25% wagowych wodoronad¬ tlenku o ogólnym wzorze 1, w którym H i R' ma¬ ja wyzej podane znaczenie. Równoczesnie w war- « stwie wodnej gromadzi sie drugorzedowy kwas alkilobenzoesowy o ogólnym wzorze 5, w którym RiR' maja wyzej podane znaczenie. Prowadzenie procesu utleniania przy zawartosci trzeciorzedowe¬ go wodoronadtlenku w fazie oleistej wynoszacej 50 wiecej niz 25% wagowych nie jest korzystne, gdyz ze wzrostem tego stezenia wzrasta równiez ilosc produktów ubocznych, takich jak keton metylotoli- lowy, keton etylotolilowy, tolilodwumetylokarbinol, tolllometyloetylokarbinol, 1,1-metylotoliloetylen lub 55 1,1 -etylotoliloetylen.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie taka ilosc wody, aby wagowy stosunek ilosci wody do ilosci drugorzedowego alkilotoluenu o wzorze 2 wy¬ nosil 1:10 do 10:1, a korzystnie 1:3 do 3:1. Jako eo zródlo tlenu stosuje sie gazowy tlen lub powietrze.Zapotrzebowanie tlenu zalezy od zawartosci wodo¬ ronadtlenku w produktach utleniania. Reakcje pro¬ wadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub wyz¬ szym od atmosferycznego, np. do 30 atm. Reakcja 95 trwa 5—70 godzin, przewaznie 10—30 godzin, przy czym ze wzrostem cisnienia zwieksza sie predkosc reakcji.Jako weglan lub wodoroweglan sodowy lub po¬ tasowy stosuje sie bezwodny weglan sodowy, wo¬ doroweglan sodowy, weglan lub wodoroweglan po¬ tasu, weglan sodowopotasowy lub mieszaniny tych soli. Jak wyzej wspomniano, na 1 mol zwiazku o wzorze 2 stosuje sie co najmniej 0,12 równowaznika atomowego sodu lub potasu w postaci weglanu.Stosunek ten moze byc wyzszy, ale biorac pod uwage rozpuszczalnosc tych soli w wodzie korzy¬ stnie wynosi on 0,12—0,60. Zamiast weglanu lub wodoroweglanu sodowego lub potasowego nie moz¬ na stosowac wodorotlenku sodowego lub potaso¬ wego, gdyz wprawdzie proces utleniania przebiega w takim przypadku szybko, ale kontrola przebiegu procesu jest utrudniona i powstaja niepozadane produkty uboczne. Mozna natomiast, jak wyzej wspomniano, do 90% sodu lub potasu zawartego w weglanie lub wodoroweglanie zastapic równo¬ wazna iloscia sodu lub potasu zawartego w soli sodowej lub potasowej kwasu benzenokarboksylo¬ wego o ogólnym wzorze 3, w którym R" i n maja wyzej podane znaczenie. Mozna w tym celu sto¬ sowac sole sodowe lub potasowe kwasów takich jak kwas benzoesowy, ftalowy, izoftalowy, terefta¬ lowy, trójmelitowy, hemimelitowy i piromelitowy.Nie nadaja /sie do tego celu, oczywiscie, aroma¬ tyczne kwasy karboksylowe zawierajace grupy wo¬ dorotlenowe lub aminowe. Szczególnie korzystnie stosuje sie sole kwasów karboksylowych bedacych pochodnymi toluenu podstawionego takimi drugo¬ rzedowymi rodnikami alkilowymi, jakimi sa pod¬ stawione zwiazki wyjsciowe o wzorze 2. Jako zwiazki o wzorze 2 korzystnie stosuje sie np. izo- propylotolueny, drugorzedowe butylotolueny i dru- gorzedowe pentylotolueny, a najkorzystniej izopro- pylotoluen oraz jego izomery meta i para.Poniewaz proces prowadzi sie w fazie niejedno¬ rodnej przeto korzystnie jest stosowac dodatek emulgatora np. takiego jak kwas palmitynowy lub stearynowy. Reakcja przebiega bez katalizatora, ale przebieg jej mozna przyspieszyc stosujac do¬ datek katalizatora, takiego jak kompleksowa sól aminokobaltowa, ftalocyjanian miedziowy lub dwu¬ siarczek molibdenu. Proces mozna prowadzic sy¬ stemem ciaglym lub periodycznym.Przy prowadzeniu procesu sposobem pierodycz- nym, zwiazek wyjsciowy o wzorze 2 i wodny roz¬ twór weglanu lub wodoroweglanu zawierajacy okreslona ilosc sodu lub potasu poddaje sie reakcji utleniania,; po czym mieszanine pozostawia sie do odstania i odprowadza warstwe oleista, zawieraja¬ ca zadany produkt o wzorze 1. Warstwe wodna wykorzystuje sie do reakcji z swieza porcja zwiaz¬ ku o wzorze 2 wielokrotnie, az okolo 90% sodu lub potasu zawartego w dodanym pierwotnie roztwo¬ rze wodnym przeksztalci sie w sól sodowa lub po¬ tasowa kwasu benzenokarboksylowego, podstawio¬ nego drugorzedowymi rodnikami alkilowymi.; Przy prowadzeniu procesu sposobem ciaglym, do reaktora wprowadza sie okreslone ilosci zwiazku o wzorze 2 i wodnego roztworu weglanu lub wodoro¬ weglanu sodu lub potasu, odprowadza mieszanine5 tttso 6 poreakcyjna, rozdziela ja na warstwy i czesc war¬ stwy wodnej zawraca do reaktora.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku trzecio¬ rzedowe wodoronadtlenki o wzorze 1 stanowia do¬ godne zródlo krezoli i ketonów, zas uzyskiwane w fazie wodnej jako uboczne produkty w postaci kwasu benzoesowego podstawionego drugorzedo- wym rodnikiem alkilowym moga byc korzystnie utleniane do kwasów benzenodwukarboksylowych.Sposób wedlug wynalazku jest dokladniej wyja¬ sniony w nastepujacych przykladach. Czesci i pro¬ centy podane w tych przykladach, o ile nie zazna¬ czono inaczej, oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. W autoklawie zaopatrzonym w mieszadlo, przewód doprowadzajacy powietrze, przewód odlotowy, termometr i chlodnice, miesza sie 100 czesci cymenu, 9 czesci kalcynowanego weglanu sodu, 250 czesci wody i 0,2 czesci kwasu palmitynowego, po czym w temperaturze 100°C, pod cisnieniem 15 atm wprowadza do autoklawu w ciagu 10 godzin powietrze. Po zakonczeniu re¬ akcji rozdziela sie mieszanine poreakcyjna, otrzy¬ mujac 99 czesci warstwy oleistej i 265 czesci war¬ stwy wodnej. Warstwa oleista zawiera 78 czesci nieprzereagowanego cymenu i 20,3 czesci, to jest 20,5% wodoronadtlenkii izopropylotoluenu oraz 0,5 czesci metyloacetofenonu i tolilodwumetylokarbi- nolu. Oddzielona warstwe wodna zakwasza sie kwasem siarkowym i ekstrahuje toluenem, otrzy¬ mujac 6,4 czesci kwasu izopropylobenzoesowego, z domieszka niewielkich ilosci kwasu acetylobenzo- esowego, toluilowego, izoftalowego i tereftalowego.Przyklad II. Do reaktora cisnieniowego, za¬ opatrzonego w mieszadlo, przewód doprowadzaja¬ cy powietrze, przewód odlotowy, termometr i chlod¬ nice wprowadza sie w ciagu 1 godziny 100 czesci cymenu, 0,1 czesci kwasu stearynowego, 12 czasci weglanu potasu i 100 czesci wódy i w tempera¬ turze 95°C, pod cisnieniem 20 atm. doprowadza powietrze. Produkt reakcji odprowadza sie w ilosci 296 czesci/godzine, utrzymujac sredni czas przeby¬ wania mieszaniny w reaktorze okolo 11 godzin.W ciagu 1 godziny odprowadza sie 100 czesci war¬ stwy oleistej i 196 czesci warstwy wodnej. Z war¬ stwy wodnej oddziela sie 39,2 czesci, do pozosta¬ losci dodaje 2,4 czesci weglanu potasu i 30 czesci wody i w ilosci 195,2 czesci/godzine, wraz z 100 czesciami swiezego cymenu zawraca do reaktora.W 100 czesciach warstwy oleistej otrzymuje sie 20,4 czesci wodoronadtlenku izopropylotoluenu i 79 czesci nieprzereagowanego cymenu. W oddziela¬ nych w ciagu 1 godziny 39,2 czesciach warstwy wodnej otrzymuje sie 4,5 czesci kwasów kumi- nowych.Otrzymany wodoronadtlenek rozklada sie za po¬ moca kwasu siarkowego, otrzymujac 12,6 czesci krezolu i 6,7 czesci acetonu. Wydajnosc procesu w przeliczeniu na cymen wynosi wiec ponad 90% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. W autoklawie opisanym w przykladzie I, miesza sie 100 czesci II-rzed. buty- loetylenu, 300 czesci wody, 7,5 czesci kalcynowa¬ nego weglanu sodowego i 0,2 czesci kwasu palmi¬ tynowego i w temperaturze 11Q0€, pod cisnieniem 20 atm wprowadza sie do autoklawur w ciagu 18 godzin powietrze. Otrzymana mieszanine rozdziela 5 sie, otrzymujac 99 czesci warstwy oleistej i 310 czesci warstwy wodnej. Warstwa oleista zawiera 82 czesci nieprzereagowanego II-rzed. butylotoluenu i 16,8 czesci wodoronadtlenku II-rzed. butyloto- luenu, zas warstwa wodna zawiera 4,1 czesci kwasu 10 II-rzed. butylobenzoesowego. Po rozlozeniu wodoro¬ nadtlenku kwasem siarkowym otrzymuje sie 9*8- czesci kreozolu i 6,4 czesci metyloacetonu. Wydaj¬ nosc procesu wytwarzania wodoronadtlenku w prze¬ liczeniu na II-rzed. butyloetylen wynosi 97% wy- 15 dajnosci teoretycznej. PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 20 1. Sposób wytwarzania trzeciorzedowych wodo- ronadtlenków o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' sa jednakowe lub rozne i oznaczaja nizsze pierwszorzedowe rodniki alkilowe, przez utlenianie za pomoca tlenku drugorzedowych alkilotoluenów 25 o ogólnym wzorze 2, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze na drugo¬ rzedowy alkilotoluen dziala sie tlenem w tem¬ peraturze 50—150°C w srodowisku wodnym, w obec¬ nosci weglanu lub wodoroweglanu sodowego lub 30 potasowego albo ich mieszaniny, stosujac co naj¬ mniej 0,12 równowaznika atomowego sodu i /lub potasu na 1 mol drugorzedowego alkilotoluenu, albo w obecnosci mieszaniny soli sodu lub potasu, otrzymanej przez zastapienie do 90% sodu lub po- 35 tasu w wymienionym weglanie lub wodoroweglanie przez sód lub potas w postaci soli z podstawionym kwasem benzenokarboksylowym o ogólnym wzorze 3, w którym R* oznacza atom wodoru, grupe kar¬ boksylowa lub rodnik metylowy, albo drugorzedo- 40 wy rodnik alkilowy o wzorze 4, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie, albo rodnik alkilo- karbonylowy, hydroksyalkilowy lub alkenylowy wyprowadzony z wspomnianego wyzej drugorze¬ dowego rodnika alkilowego, a n oznacza liczbe 1, 45 2 lub 3 i reakcje prowadzi sie az do otrzymania w oleistej warstwie 15—25% wagowych wodoro¬ nadtlenku o ogólnym wzorze 1, w którym R i B' maja wyzej podane znaczenie, przy czym w war¬ stwie wodnej mieszaniny poreakcyjnej otrzymuje 50 sie drugorzedowy kwas alkilobenzenowy o ogólnym wzorze 5, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie.

2. Sposób wedlug zastrz. l, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek ó wzorze 2, w którym R ozna- 55 cza rodnik metylowy, a R' oznacza rodnik metylo¬ wy lub etylowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol drugorzedowego alkilotoluenu stosuje sie 0,12—0,60 równowaznika atomowego sodu lub po- 60 tasu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wode stosuje sie w takiej ilosci, ze jej wagowy stosunek do ilosci drugorzedowego alkilotoluenu wynosi 1:10 do 10:1. 85

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze69 050 reakcje prowadzi sie w obecnosci kwasu palmity¬ nowego lub stearynowego jako emulgatora.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze warstwe wodna stosuje sie ponownie w procesie az do chwili, gdy do 90% weglanu lub wodoro¬ weglanu sodu lub potasu albo ich mieszaniny, pierwotnie wprowadzonych do reakcji w ilosci co najmniej 0,12 równowaznika atomowego na 1 mol drugorzedowego alkilotoluenu, ulegnie przeksztal¬ ceniu w sól sodowa lub potasowa kwasu alkiloben- zenokarboksylowego. 8

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc warstwy wodnej, zawierajacej weglan lub wodoroweglan sodu albo potasu i sól sodowa lub potasowa kwasu benzenokarboksylowego, odprowa¬ dza sie, dodaje do pozostalosci roztwór wodny weglanu lub wodoroweglanu sodu lub potasu, za¬ wierajacy sód lub potas w ilosci równowaznej ilosci odprowadzonej, po czym mieszanine ponow¬ nie poddaje sie procesowi utleniania. CU S^ |\R, H Wzór 2 C00H Wzór 3 -CH V Wzór 4 CO0H Wzór 69 050 MKP C07c 73/06 CH< H Toluen podstawiony druOjOrzedowymi grupami alkilowy mi CH, [0] I XR' 00H Trzeciorzedowy wodoro nadtlenek kwas CH, QhOH + R-C-R' krezol 0 Zwiqzek kotonowy HCHO [OJ OL00H | XR' H Pierwszorzjedowy wodoronadtlenek OH kwa* ,/ Cx + HCHO |XR' H Fenol podstawiony dru- Aldehyd mrów- gorzedowymi grupami, kowij alkiIowljmi (HCHO) Substancja tywicowata Schemat PL PL