Pierwszenstwo: Opublikowano: 06.IX.1968(P 128 934) 06.IX.1967 Niemiecka Republika Federalna 20.XII.1973 69 (W 1#V 1 KI.MKP 121,7/00 COld 7/00 Wlasciciel patentu: Chemische Fabrik Kalk GmbH, Kolonia (Niemiecka Republika Federalna) Ciagly sposób wytwarzania weglanu sodowego 2 ponizej punktu krystalizacji tej soli, odparowuje sie w wypar¬ ce - krystalizatorze, doprowadzajac jednoczesnie roztwór zawierajacy wodorotlenek sodowy. W nastepnej operacji technologicznej roztwór ten nasyca sie dwutlenkiem wegla w takim stopniu, azeby nie nastapila krystalizacja jedno- wodzianu weglanu sodowego. Wymaga to zastosowania do¬ statecznie nawilgoconego gazu karbonizacyjnego, badi tez dodawania wody lub pary wodnej do wiezy karbonizacyjnej, gdyz zawartosc wody w karbonizowanym lugu odprowadza¬ nym z wiezy karbonizacyjnej musi byc utrzymana na stalym poziomie. Przy takim sposobie postepowania nalezy wiec do czynnika nasycajacego dodac znaczna ilosc pary, aby byl on w podanym zakresie temperatur w odróznieniu od lugu macierzystego nasycony woda.Wedlug szwajcarskiego opisu patentowego nr 247 708 lug sodowy z elcktrolizerów rteciowych o zawartosci 600-800 g wodorotlenku sodowego w litrze nasyca sie dwutlenkiem wegla, dopóki zawartosc wodorotlenku sodowego nie spad¬ nie do 350-550 g/l. W celu wytracenia utworzonego Na, CO, .H, O, roztwór oziebia sie do temperatury 25°C. Po oddzieleniu sody otrzymuje sie lug sodowy o zawartosci 20-30 g Na, CO,/l; który wykorzystuje sie bez dalszej prze¬ róbki. Opisanym sposobem mozna wiec tylko czesc wypro¬ dukowanego lugu sodowego przeprowadzic w sode.Trudnosci zwiazanych z wytraceniem weglanu sodowego unika sie wedlug innych znanych sposobów przez nasycanie lugu sodowego dwutlenkiem wegla az do wykrystalizowania wodoroweglanu sodowego, który nastepnie przeprowadza sie w sode na drodze kalcynacji. W ten sposób wytraca sie wodo¬ roweglan sodowy wedlug opisu patentowego Niemieckiej 1 Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wytwarzania weglanu sodowego przez nasycanie dwutlenkiem wegla lugu sodowego, w szczególnosci lugu sodowego otrzymanego • w wyniku elektrolizy w elektrolizerze rteciowym.Znane sa liczne sposoby wytwarzania sody, polegajace na 5 reakcji wymiany miedzy lugiem sodowym lub roztworami zawierajacymi wodorotlenek sodowy i dwutlenkiem wegla.Najczesciej procesy te prowadzi sie dwuetapowo, przy czym w I etapie lug sodowy nasyca sie dwutlenkiem wegla a w od¬ dzielnym etapie prowadzi sie krystalizacje otrzymanej soli 10 Taknp. wedlug opisu patentowego Niemieckiej Republiki Federalnej DAS nr 1 138 748 w pierwszym stadium roztwór zawierajacy wodorotlenek sodowy karbonizuje sie dwutlen¬ kiem wegla tak dalece, azeby w otrzymanym roztworze, stezenie jednowodnego weglanu sodowego bylo nizsze od 15 stezenia, przy którym nastapilaby krystalizacja tej soli Nastepnie w drugim stadium, tego procesu z otrzymanego roztworu wytraca sie lugiem sodowym Na,CO,.H, O wzglednie N^CO,. Po oddzieleniu osadu weglanów, lug macierzysty zawraca sie z powrotem do stopnia I, w którym 20 równiez odparowuje sie wode wprowadzona do obiegu wraz z lugiem sodowym.Poniewaz zgodnie z zalozeniem proces ten powinien prze¬ biegac bez doprowadzenia ciepla, konieczne jest stosowanie w nim roztworu zawierajacego co najmniej 56% NaOH. 25 Równiez wedlug procesu podanego w opisie patentowym Niemieckiej Republiki Federalnej DAS nr 1 141627 otrzy¬ manie Na, CO, z roztworu NaOH wymaga dwóch oddzielnych operacji technologicznych. Roztwór nasycony dwutlenkiem wegla, zawierajacy Na,CO,. H,0 o stezeniu 30 690473 69047 4 Republiki Federalnej nr 1 188 059, szwedzkiego opisu paten¬ towego nr 88 181, szwajcarskiego opisu patentowego nr 253 010, brytyjskiego opisu patentowego nr 811 053 oraz opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 383 674,2 842 489 i 2 792 283.Zaden ze znanych sposobów nie umozliwia calkowitego przeprowadzenia lugu sodowego w jednostopniowym proce¬ sie nasycania dwutlenkiem wegla w monohydrat weglanu sodowego, z którego po kalcynowaniu otrzymuje sie gospo¬ darczo przydatna ciezka sode.Sposób wedlug wynalazku dotyczy procesu, w którym przezjednostopniowe nasycanie lugu sodowego dwutlenkiem wegla otrzymuje sie weglan sodowy w postaci grubokrysta- licznego monohydratu weglanu sodowego (który stanowi substrat przy produkcji ciezkiej sody) lub bezwodnego weglanu sodowego.W sposobie wedlug wynalazku weglan sodowy otrzymuje sie w reakcji wymiany miedzy wodnym roztworem wodoro¬ tlenku sodowego i gazami zawierajacymi dwutlenek wegla.W sposobie tym do nasyconego roztworu weglanu sodowego wprowadza sie 20-60%-owy, korzystnie 45-50%-owy wod¬ ny roztwór wodorotlenku sodowego oraz gaz zawierajacy dwutlenek wegla w takim stosunku ilosciowym, aby miesza¬ nina reakcyjna zawierala nadmiar do 25% wagowych, korzys¬ tnie 2-8% wagowych, wolnego wodorotlenku sodowego, mieszanine reakcyjna doprowadza sie do takiej temperatury, aby róznica miedzy cisnieniami czastkowymi pary wodnej w gazie zawierajacym dwutlenek wegla iw mieszaninie reak¬ cyjnej byla wystarczajaca do odprowadzenia w postaci pary wraz z gazami odpadkowymi calkowitej ilosci wody wprowa¬ dzonej razem z lugiem sodowym, powstajaca zawiesine krysztalów odprowadza sie w sposób ciagly z mieszaniny reakcyjnej, z zawiesiny oddziela sie krystaliczny weglan so¬ dowy, a lug macierzysty zawraca sie do mieszaniny reakcyj¬ nej.Temperature mieszaniny reakcyjnej reguluje sie przez odpowiedni dobór temperatury wprowadzonego gazu z dwu¬ tlenkiem wegla oraz temperatury lugu sodowego, badz tez pnez ogrzewania przeponowe, przy czym ustala sie temperature, w której wraz z gazami odpadkowymi usuwa¬ nymi z* srodowiska reakcji odpedza sie równiez wode wpro¬ wadzona do mieszaniny reakcyjnej wraz z lugiem sodowym.W sposobie wedlug wynalazku pecherzyki gazu zawieraja¬ cego dwutlenek wegla, unoszac sie w mieszaninie reakcyjnej, tak dlugo nasyca sie para wodna, az praktycznie ustali sie w gazie to samo cisnienie czastkowe pary wodnej co w mie¬ szaninie reakcyjnej. W przypadku wystepowania duzej ilosci gazu odpadkowego, np. gdy stosuje sie gaz ubogi pod wzgledem zawartosci dwutlenku wegla, jak spaliny, nalezy odpowiednio zachowac mniejsza róznice cisnien ciastko¬ wych pary wodnej anizeli wtedy, gdy stosuje sie gaz bogaty w dwutlenek wegla o stosunkowo niskiem udziale gazu od¬ padkowego. Wymagana temperature, która odpowiada okres¬ lonemu cisnieniu czastkowemu pary wodnej nad nasyconym roztworem weglanu sodowego, znalezc mozna np. w Dani Lax *Taschenbuch fur Chemikar und Physiker" na stronie 895.W praktyce z podanej wyzej lub innej odpowiedniej tabli¬ cy okresla sie dla wybranego cisnienia czastkowego pary wodne} odpowiedni zakres temperatury. W granicach tego zakresu ustala sie droga prostych prób dokladna tempera¬ ture, stanowiaca temperature, w której zwierciadlo cieczy w reaktorze utrzymuje sie na stalym poziomie.Gdy natomiast sposobem wedlug wynalazku zamierza sie otrzymac weglan sodowy-monohydrat, to temperature mie¬ szaniny reakcyjnej nalezy tak wyregulowac, aby lezala w gra¬ nicach miedzy temperatura 35°C i temperatura, w której monohydrat w zaleznosci od ilosci NaOH w roztworze prze¬ chodzi w bezwodny weglan. s Najbardziej celowe jest prowadzenie reakcji w mieszalniku z przeponowym ogrzewaniem, na przyklad w dyspergatorze do którego przez odpowiednie urzadzenie, wmontowane w dnie naczynia, wprowadza sie gaz z dwutlenkiem wegla w postaci bardzo drobnych pecherzyków. Jako gazy zawie- 10 rajace dwutlenek wegla stosuje sie przede wszystkim gazy spalinowe, jak równiez 40-60%owy kwas weglowy, który stosuje sie zazwyczaj w konwencjonalnym procesie prdukcji sody metoda Sohray'a, wreszcie inne gazy techniczne zawiera¬ jace CO,. is Jako lug sodowy stosuje sie korzystnie 45-50%-owy lug z elektrolizera rteciowego. Mozna takze przerabiac odparo¬ wany lug z elektrolizera przeponowego, pod warunkiem, ze nieznaczna zawartosc wspólstraconego chlorku sodowego nie przeszkadza w dalszej przeróbce sody otrzymanej sposobem 30 wedlug wynalazku. Zanieczyszczenia nagromadzone w lugu macierzystym mozna usunac w razie potrzeby, oddzielajac czesc lugu macierzystego i oddzielnie ja przerabiajac. Na podstawie zalozonej preznosci pary wodnej w mieszaninie reakcyjnej, mozna dowolnie regulowac wytracanie jednowod- ?5 nego weglanu sodowego lub tez bezwodnego weglanu sodo¬ wego, dobierajac odpowiednio stezenia wolnego lugu sodo¬ wego w mieszaninie reakcyjnej i odpowiedni zakres tempera¬ tury.Doboru odpowiedniego stezenia wodorotlenku sodowego 30 dokonuje sie z diagramu trójskladnikowego ukladu woda- weglan sodówy-wodorotlenck sodowy, opisanego np. w pub¬ likacji Z.Hostaleka, Chem. Listy 50(1956), itr. 716-720, uklad NaOH-Na,CO,-HaO. Dozowanie lugu sodowego oraz gazu zawierajacego dwutlenek wegla nalezy tak wyregu- 35 lowac, aby zapobiec mozliwosci wykrystalizowania Na, CO, .NaHCO, .2H, O. W celu uzyskania grubokiystalicz- nego jednowodnego weglanu sodowego zaleca sie utrzymac nadmiar wodorotlenku sodowego, korzystnie w granicach 2-1%, lecz nadmiar ten, w zaleznosci od temperatury, nie 40 moze przekraczac stezenia, powyzej którego trwalym zwiaz¬ kiem w osadzie jest bezwodny weglan sodowy. Aby otrzy¬ mac wprost bezwodna sode stosuje sie - wedlug wspomnia¬ nej publikacji Z. Hostaleka, zwlaszcza rys.3, str. 719-wyzsze stezenie wolnego lugu macierzystego. 43 Osadzony w wiezy karbonizacyjnej weglan sodowy odcia¬ ga sie w postaci krystalicznej zawiesiny, nastepnie oddziela z niej weglan sodowy - monohydrat Jtifc bezwodny weglan sodowy, np. przez odwirowanie, wmtitete odprowadza lug macierzysty z powrotem do mieszarUny reakcyjnej. Otrzy- so manyjednowodzian mozna przemyc, a po kalcy nowaniu daje on ciiezka sode o wymaganych wlasnosciach.Przyklad. Dyspergator o pojemnosci uzytecznej 3501, zaopatrzony w mieszadlo, zawiera 300 kG roztworu sody nasyconej w temperaturze 70°C (31% Na,CO,). Przez 55 roztwór przepuszcza sie 82 Nm* /godz. spalin zawierajacych 12% objetosciowych CO, /spaliny przemyte wstepnie w skru- berze roztworem NaHCO, i doprowadzone do temperatury 20°C). Jednoczesnie dodaje sie 44 kG/godzine 50%-owego lugu sodowego. Aby utrzymac w dyspergatorze staly po- 60 ziom cieczy nastawia sie przeponowe ogrzewanie mieszaniny na temperature okolo 72°C.Zawartosc wolnego NaOH w roztworze wzrasta w ciagu 1 godziny do 2% i nastepnie utrzymuje sie na niezmiennym poziomie. Po uplywie 2 godzin odciaga sie z dna dyspergato- 65 ra 100 kG/godzine zawiesiny krystalicznej, która z kolei od-69047 wirowuje sie. Otrzymuje sie srednio 36,5 kG/godz. odwiro¬ wanego wilgotnego Na^COj.H^O o zawartosci wilgoci 2,5 kG/godzine co odpowiada niemal ilosciowej wydajnosci.Zaabsorbowany powierzchniowo lug macierzysty usuwa sie, przemywajac NajCO,.HaO czystym roztworem sody, nasyconym w temperaturze 70°C, w ilosci 2,5 kG/godzine zas polaczone przesacze odprowadza sie z powrotem do dysper- gatora* Przemyty NajCOj.HjO suszy sie w temperaturze 200°C, przeprowadzajac go w bezwodny Na,CO,; otrzyma¬ no znakomita ciezka sode o ciezarze nasypowym od 1,1 do l,2kG/L PL