PL68996B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 30.VIII.1967 dla zastrz. 12-16 Luksemburg 08.11.1968 dla zastrz. 17-19 Wielka Brytania Opublikowano: 20.XII.1973 68 996 KI. 32b,21/00 MKP C03c 21/00 Wspóltwórcy wynalazku: Lucien Leger, Maurice Boffe, Francois Toussaint Wlasciciel patentu: Glaverbel SA., Watermael-Boitsfort (Belgia) Sposób modyfikowania wlasciwosci przedmiotów ze szkla z materialu szklanokrystalicznego lub ceramicznego 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikowania wlasciwosci przedmiotów ze szkla, z materialu szklanokrys¬ talicznego lub ceramicznego.Jest znane, ze szklo mozna hartowac, czyli moze byc wytwarzane lub zwiekszane naprezenie sciskajace w powierz¬ chniowej warstwie lub warstwach szkla przez zanurzanie go w kapieli roztopionej substancji dostarczajacej jonów, które przenikaja do szkla wymieniajac sie z innymi jonami. Rodzaj przenikajacych do szkla jonów oraz temperatura procesu wymian jonów musza byc tak dobrane, aby proces ten wzbu¬ dzil lub zwiekszyl naprezenie sciskajace w zewnetrznych warstwach szkla. Wyróznia sie dwa rodzaje hartowania che¬ micznego. Jeden z nich polega na tym, ze wymiane jonów prowadzi sie w temperaturze na tyle wysokiej, aby wywolac odprezenie w szkle i stosuje sie takie jony, które obnizaja wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej w powierzchniowych warstwach szkla. Drugi z tych sposobów hartowania polega na tym, ze jony z powierzchniowych warstw szkla zastepuje sie wiekszymi jonami, przy czym proces wymiany jonów prowadzi sie w temperaturze nizszej od temperatury odpre¬ zania (odpowiadajacej lepkosci 10l3,2 puazów) tak, aby od¬ prezenie nie nastepowalo.Podczas procesu chemicznego hartowania nastepuje zubo¬ zenie kapieli wjony przenikajace do szkla i wzbogacenie jej w jony pochodzace ze szkla. Przy masowej obróbce wyro¬ bów szklanych zachodzi zatem koniecznosc czestego uzupel¬ nienia kapieli, co znacznie zwieksza koszty procesu. Ponadto, zmiana skladu kapieli moze wplynac na zwolnienie dyfuzji jonów, a nawet doprowadzic do przedwczesnego zakonczenia procesu dyfuzji.Celem wynalazku jest wyeliminowanie powyzszych niedo¬ godnosci.Cel ten osiagnieto stosujac sposób modyfikowania wlas¬ ciwosci przedmiotów ze szkla, z materialu szklanokrystalicz¬ nego lub ceramicznego przez dyfuzje jonów, w którym wpro¬ wadza sie przedmiot w kontakt z osrodkiem cieklym, ko* rzystnie sola lub solami, lub z osrodkiem gazowym zawieraja¬ cym jony zamienialne na jony przedmiotu, korzystnie jony metalu alkalicznego. Istota wynalazku polega na tym, ze osrodek wprowadza sie w kontakt z regeneratorem, który tworzy oddzielna faze, w celu wyprowadzenia z tego osrodka jonów, które do niego przeszly z przedmiotu i dostarczenia mu jonów, które nastepnie przenikaja do przedmiotu. Osro¬ dek moze stanowic ciecz, w która zanurza sie dany przed¬ miot. Srodowiskiem takim moze byc równiez gaz stykajacy sie z regeneratorem stalym. Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany do obróbki przedmiotów z innych materia¬ lów niz szklo, np. z materialu szklanokrystalicznego, cera¬ micznego lub marmuru.Podczas procesu prowadzonego sposobem wedlug wyna¬ lazku nastepuje równoczesna wymiana jonów pomiedzy oórodkiem a obrabianym przedmiotem z jednej strony, oraz pomiedzy osrodkiem a regeneratorem z drugiej, przy czym ta druga reakcja przebiega w zaleznosci od przebiegu pierwszej, a mianowicie w momencie ustania wymiany jonów pomiedzy osrodkiem a obrabianym przedmiotem, pomiedzy osrodkiem a regeneratorem nastepuje natychmiast stan równowagi i re¬ generator przestaje oddawac jony do osrodka.Poniewaz sposób wedlug wynalazku ma szczególne, choc niewylaczne zastosowanie do obróbki przedmiotów szkla- 689963 68996 4 nych, takich jak plyty, naczynia i wyroby ksztaltowe, w dal¬ szym ciagu opisu szklo stanowi material, w obróbce którego stosuje sie wymiane jonów sposobem wedlug wynalazku.Inne wymienione materialy moga byc hartowane podobnie.Sposób wedlug wynalazku ma szczególnie korzystne zastoso¬ wanie do hartowania zwyklego szkla, czyli szkla wytworzo¬ nego z latwo dostepnych i niekosztownych skladników, np. krzemionki, sodyf-Wapna i skalenia, przez wywolanie obu- kierunkowej (do szkla i ze szkla) migracjijonów metalu alka¬ licznego.Osrodek, z którego przenikaja do szkla jony moze, jak wspomniano wyzej, byc osrodkiem gazowym, korzystnie sto¬ suje sie jednak osrodek ciekly, na przyklad kapiel roztopio¬ nej soli lub mieszaniny takich roztopionych soli Substancje regenerujaca stosfjje sie korzystnie wstanie zdyspergowa- nym, stalym lub cieklym, nie laczacym sie z cieklym osrod¬ kiem. Zewnetrzna powierzchnia regeneratora w stosunku do objetosci jest wiec korzystnie duza, co sprzyja pozadanej re¬ generacjijonów.Jako regenerator stosuje sie korzystnie substancje, która sama moze byc latwo regenerowana i w razie potrzeby stoso¬ wana ponownie lub zastepowana swiezym regeneratorem, przy czym w celu ulatwienia tej regeneracji lub zastepowa¬ nia, substancja regenerujaca winna dac sie latwo wydzielic z osrodka. W przypadku stosowania regeneratora w postaci zdyspergowanej w cieklym osrodku, faza ta winna posiadac zatem znacznie wyzsza lub nizsza gestosc od gestosci osrod¬ ka. Faze zdyspergowana, w postaci zawiesiny lub emulsji, utrzymuje sie w tym stanie za pomoca mieszania, przy czym po ustaniu mieszania substancja regenerujaca tonie lub wyplywa na powierzchnie osrodka i moze byc latwo z niego wydzielona. Mieszanie sprzyja równiez szybkiemu usuwaniu z fazy cieklej jonów pochodzacych ze szkla i zastepowaniu tych jonów jonami z regenaratora.W procesie prowadzonym na duza skale mozna usuwac regenerator i zastepowac go swieza substancja (na przyklad substancja regenerowana po uprzednim uzyciu) podczas obróbki przedmiotów w kapieli. W razie potrzeby, proces moze byc przerwany podczas regeneracji substancji regene¬ rujacej/Regeneracje taka prowadzi sie na przyklad w kapieli bogatej w jony, którymi ma byc naladowana substancja re¬ generujaca.Jako substancje regenerujaca mozna stosowac niezbyt kosztowne mineraly naturalne, zdolne do wychwytania jo¬ nów ze szkla i wysylania jonów regenerujacych osrodek, przy czym korzystne jest stosowanie substancji chemicznie czystych, eliminujace ryzyko wprowadzenia domieszek, które moglyby wplynac niekorzystnie na przebieg procesu.Na ogól jony przenikaja latwiej w przypadku szkla niz w przypadku materialów krystalicznych; z tego wiec wzgledu korzystnie jast stosowac substancje regenerujaca o postaci szklistej lub zawierajacej faze o takiej postaci. Im latwiej substancja regenerujaca wychwytuje i uwalnia jony, tym mniejsza jej ilosc jest potrzebna dla okreslonej wydaj¬ nosci, przy czym w przypadku prowadzenia procesu w kapie¬ li cieklej, pozadane jest, aby nie stosowac wiekszej ilosci, regehiMitora niz to jest konieczne, poniewaz zwiekszenie stezenia regeneratora w osrodku wplywa na zmniejszenie szybkosci przenikania jonów do szkla. Regenerator powinien korzystnie absorbowac jony szkla szybciej zanim jony te przenikna do osrodka podczas procesu. W celu osiagniecia wyzszej wydajnosci wychwytywania jonów, zaleca sie stoso¬ wac regenerator w postacijak najbardziej rozdrobnionej.Korzystnym zjawiskiem jest szybsze wychwytywanie i uwalnianie jonów przez substancje regenerujaca niz przez szklo poddawane obróbce. Celem osiagniecia tej korzysci, stosuje sie regenerator, który w temperaturze reakcji wystepuje w postaci roztopionej i wykazuje mniejsza lepkosc niz obrabiany przedmiot. Podobny rezultat osiaga sie sto- i sujac regeneratory, które w temperaturze reakcji maja postac krystaliczna, lecz topia sie w temperaturze tylko nieco wyzszej. Latwosc wychwytywania i uwalniania jonów przez substancje regenerujaca jest wazna równiez dla regeneracji tej substancji,jezeli przewiduje sie taka regeneracje.Jako regeneratory mozna równiez stosowac substancje uprzednio naladowane lub wzbogacone w zadane jony. Moz¬ liwosc takiej obróbki wstepnej znacznie rozszerza zakres od¬ powiednich regeneratorów. Substancje naladowane lub wzbogacone w jony droga wstepnej obróbki daja sie zasad¬ niczo latwo regenerowac, na przyklad w obwodzie regene¬ rujacym, przez który zuzyty regenerator zostaje ponownie przeslany do strefy reakcji. Wiele sposród znanych wymienia¬ czy jonowych wytrzymuje temperatury stosowane w reakcji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku i takie wymienia¬ cze moga byc stosowane po uprzednim naladowaniu ich od¬ powiednimi jonami. Szczególnie odpowiednimi wymieniacza¬ mi jonowymi sa glinki, na przyklad bentonit i montmory- lonit, ze wzgledu na ich duza powierzchnie reaktywna i wy¬ soka wydajnosc jonowymienna, krzemiany, borany, szkliste inieszkliste glinokrzemiany oraz stale zele wiazace protony i jony metalu alkalicznego.Mimo korzysci jakie daje stosowanie regeneratorów w po¬ staci emulsji lub zawiesiny w osrodku cieklym, z któregojo¬ ny przenikaja do szkla, nie jest to warunek konieczny; moz¬ na równiez stosowac kapiel zawierajaca regenerator, który' w temperaturze reakcji wystepuje w postaci stalej lub cieklej oraz lzejszy lub ciezszy od osrodka i dzieki temu tworzy warstwe plywajaca na powierzchni kapieli lub mase osadza¬ jaca sie na dnie.Osrodek, z którego jony przenikaja do hartowanego przedmiotu zawiera korzystnie co najmniej jedna substancje nazywana dalej domieszka, która w warunkach reakcji osla¬ bia bariere dyfuzyjna, wystepujaca na powierzchni styku har¬ towanego przedmiotu z osrodkiem reakcyjnym. Wielkosc bariery dyfuzyjnej mozna ustalic na przyklad przez zmierze¬ nie róznicy potencjalów elektrycznych pomiedzy elektroda i polaczona z hartowanym przedmiotem a elektroda umiesz- ; czona w osrodku reakcyjnym, w poblizu powierzchni styko¬ wej. Wskazania elektrometru w miliwoltach okreslaja wiek: kosc bariery dyfuzyjnej. Wielkosc ta jest waznym czynni- i kiem wplywajacym na ilosc jonów przenikajacych do harto¬ wanego przedmiotu w jednostce czasu w danych warunkach reakcji, przy czym bariere te wzmacnia obecnosc niewielkich nawet zanieczyszczen. Z tego wzgledu korzystne jest doklad¬ ne oczyszczenie danego artykulu przed hartowaniem.Czyszczenie takie eliminuje sie lub redukuje przez wprowa¬ dzenie do osrodka domieszki. Zastosowanie domieszki prze¬ ciwdziala równiez hamujacemu dyfuzje dzialaniu zanieczysz¬ czen z innych zródel, na przyklad z atmosfery lubze sklad- ; ników osrodka, z którego jony przenikaja do hartowanego; przedmiotu, lub nawet z substancji regenerujacej.! Domieszke lub jej czesc mozna wprowadzic do regenera- 1 tora tak, aby byla uwalniana stopniowo z predkoscia propor¬ cjonalna do predkosci wymiany jonów pomiedzy regenerato¬ rem a osrodkiem. Stopniowe uwalnianie domieszki jest ko¬ rzystne ze wzgledu na tendencje do wystepowania zaklóce¬ nia na powierzchni styku przedmiotu poddawanemu harto¬ waniu z osrodkiem, która to tendencja wzmaga sie w miare wzrostu predkosci wymianyjonów. W przypadku stosowania stalej, porowatej- substancji regenerujacej, mozna stosowac 1S 30 23 JO 15 40 4$ 10 ss 405 68996 6 domieszke ciekla, która impregnuje sie te substancje. Mozna równiez stosowac zarówno regeneratorjak i domieszke w sta¬ nie stalym, przy czym obie te substancje proszkuje sie, mie¬ sza i formuje w platki lub inne czastki Korzystnie jest co najmniej czesc domieszki wprowadzic do osrodka podczas przebiegu reakcji. Pewna ilosc domieszki winna byc obecna na poczatku procesu, a dalsze jej ilosci wprowadza sie w sposób ciagly lub w momentach, gdy ba¬ teria dyfuzyjna zaczyna wzrastac.Korzystne jest dodawanie pewnej ilosci domieszki pod¬ czas procesu hartowania w celu skompensowania strat w osrodku, na przyklad wskutek wyparowania lub wejscia w reakcje ze skladnikiem lub skladnikami hartowanego przedmiotu badz osrodka. Dodajac domieszke podczas prze¬ biegu procesu utrzymuje sie jej zawartosc na stalym pozio¬ mie lub co najmniej na poziomie wyzszym ód okreslonego minimum.Ze wzgledu na pózniejsze zastosowanie hartowanych przedmiotów, moze byc pozadane modyfikowanie wlasci¬ wosci róznych czesci tych przedmiotów w róznym stopniu.Na przyklad w przypadku przednich szyb samochodowych, pozadane bywa hartowanie róznych stref tych szyb w róznym stopniu (na przyklad strefy widzialnosci z jednej strony i stref zewnetrznych z drugiej). Rózne stopnie harto¬ wania osiaga sie podczas jednoetapowego procesu przez dostarczanie domieszki tylko do pewnych stref lub przez zróznicowanie ilosci domieszki dostarczanych do róznych czesci hartowanego przedmiotu. Efekt taki mozna osiagnac przez oddzielenie sciankami dzialowymi czesci osrodka stykajacych sie z róznymi czesciami obrabianego przedmio¬ tu. W ten sposób dzialanie domieszki ogranicza sie do stref zewnetrznych przedniej szyby samochodowej, które wyma¬ gaja intensywniejszego hartowania. Przenikanie jonów do obrabianego przedmiotu w danej strfle moze byc ograniczone lub calkowicie wyeliminowane przez wprowadzenie do odpo¬ wiedniej czesci osrodka substancji zwiekszajacej bariere dyfuzyjna, na przyklad oleju alifatycznego.Jezeli ciekly osrodek stykajacy sie z hartowanym przed¬ miotem zawiera nawet slady oleju alifatycznego, olej ten two¬ rzy natychmiast blone jednolitej grubosci na powierzchni styku osrodka z tym przedmiotem. O ile taki olej wystepuje jako niepozadana domieszka, hamujaca dyfuzje jonów, dzia¬ lanie to mozna ograniczyc przez dodanie antrachinonu jako domieszki. Antrachinon paruje szybko w temperaturze reak¬ cji; aby zatem wyrównac straty domieszki, nalezy wprowa¬ dzac dalsze jej ilosci podczas przebiegu procesu, badz to w sposób ciagly, badz w regularnych odstepach czasu.Innymi odpowiednimi domieszkami sa chlorowce, czyli fluor, chlor, brom ijod. W temperaturze reakcji, w której do¬ mieszki takie wystepuja w stanie gazowym, czesc domieszki rozpuszcza sie w osrodku, a reszta ulatuje tak, ze trzeba wprowadzac dodatkowe ilosci tej domieszki, korzystnie w sposób ciagly.W przypadku stosowania fluorujako domie¬ szki w procesie hartowania szkla, moze on wplynac na zmetnienie szkla.Korzystnie jako domieszke stosuje sie co najmniej jeden metal ziem alkalicznych, ewentualnie sól metalu ziem alka¬ licznych, zawierajaca anion, który nie wystepuje w znaczniej¬ szej ilosci w przedmiocie poddawanym hartowaniu. Na przyklad przy obróbce marmuru zlozonego niemal calko¬ wicie z weglanu wapnia, jako domieszke stosuje sie korzys¬ tnie wapn lub sól wapniowa, np. siarczan, fosforan lub bo an wapnia. Okazuje sie, ze aniony takie wplywaja na redukcje bariery dyfuzyjnej. Na ogól, wprowadzenie zaledwie 1% wa¬ gowego domieszki w stosunku do wagi osrodka daje dobre, a nierzadko doskonale rezultaty, jesli idzie o hamowanie wzrostu bariery dyfuzyjnej na skutek dzialania substancji zaklócajacych.W przypadku mozliwosci wystapienia zanieczyszczen alkalicznych,, zaleca sie stosowac domieszke zawierajaca co najmniej jedna substancje bedaca akceptorem jonów O"" na przyklad COa, NOa*. SaO,=, CraO,= , POt~ i zdolna do eliminowania co najmniej czesci zjonizowanego tlenu, na przyklad przez stracanie lub wytwarzanie fazy gazowej. Do¬ mieszki do frakcji kwasowej, na przyklad substancje dostar¬ czajace jonów S04 " lub P04a mozna równiez stosowac dla unikniecia zanieczyszczen alkalicznych zwlaszcza w przypad¬ ku, gdy substancja zanieczyszczajacajest pochodzenia mine¬ ralnego, czyli nieorganicznego.Zanieczyszczenia organicznymi substancjami alifatycz¬ nymi mozna uniknac lub wydatnie je zmniejszyc przez zasto¬ sowanie jako domieszek organicznych zwiazków aromatycz¬ nych. Nie ma przeciwwskazan co do zastosowania organicz¬ nego zwiazku aromatycznego, który w temperaturze reakcji wyparowuje tylko w niewielkim stopniu, lub który powoduje powstawanie duzej liczby drobnych pecherzyków, lub wresz¬ cie który rozklada sie stopniowo, na przyklad tworzac we¬ giel Odpowiednimi organicznymi zwiazkami aromatycznymi sa politlenki fenylenu i polisulfony, które w temperaturze 400-500° C rozkladaja sie na wegiel, CO, COa, Ha O.Innymi odpowiednimi domieszkami sa substancje powo¬ dujace tworzenie sie kompleksów zawierajacych jony pocho¬ dzace z obrabianego przedmiotu lub nawet z regeneratora. Sa to takie kompleksy jak na przyklad /FeM(CN)s /U, w którym M oznacza podstawiony jednowartosciowy jon pochodzacy z hartowanego wyrobu, na przyklad K+ lub Na+ i który dysocjuje w /FeM(CN)s /"' i Li+; podobne kom¬ pleksy zawierajace Ni lub CO zamiast Fe; oraz kompleks Na, /KCa(P04 )a /, który dysocjuje w Na+ i /KCa(P04 )a /-.W przypadku stosowania srodowiska dostarczajacego jonów Na+, które przenikaja do szkla wymieniajac sie z jonami po¬ tasu, jako domieszke mozna stosowac sole dysocjujace, takie jak fosforany wapniowe i sodowe, tworzace kompleksy z jo¬ nami potasu przenikajacymi ze szkla. W przypadku stosowa¬ nia regeneratora, z którego uwalniaja sie podczas procesu zarówno jony potasowe jak i sodowe, na przyklad gdy rege¬ nerator stosuje sie przeladowanyjonami potasowanymi, sole takie beda równiez tworzyc kompleksy z jonami potasowymi z regeneratora. Podczas tworzenia sie kompleksu, wieksza liczba jonów sodu moze przenikac do szkla, dzieki czemu dzialanie regeneratora zostaje wzmocnione.Bariere dyfuzyjna mozna równiez niekiedy redukowac przez wprowadzenie do srodka substancji, która zmienia war¬ tosciowosc jonów co najmniej jednego pierwiastka przeni¬ kajacego z hartowanego przedmiotu. Jako domieszki mozna wiec stosowac substancje sprzyjajace reakcjom utleniajaco-re- dukujacym w kapielach roztopionych soli, takie jak tlenki (na przyklad FeaOa), cyjanki i chromiany. Niektóre jony, takie jak Ca++, i Mg++, zostaja w ten sposób przeksztalco¬ ne w pierwiastki proste Ca i Mg, które z kolei redukuja barie¬ re dyfuzyjna na powierzchni styku osrodka i hartowanego przedmiotu.Dzialanie domieszki mogacej modyfikowac wartoscio¬ wosc jonów co najmniej jednego pierwiastka przenikajacego z hartowanego przedmiotu do osrodka, wspomaga pole elek¬ tryczne wytworzone pomiedzy elektrodami stykajacymi sie z wzajemnie izolowanymi strefami osrodka. Na przyklad, podczas hartowania plyty szkl uej, kapiele stopionych soli o tym samym lub róznych skladach mozna utrzymywac w kontakcie z obiema stronami plyty w strefach wzajemnie 10 19 20 as JO 95 40 46 10 ff 607 68996 8 izolowanych, przy czym elektrody zanurza sie w róznych kapielach.Obecnosc pola elektrycznego moze równiez sluzyc in¬ nym celom. Na przyklad, jesli do elektrod zanurzonych W kapielach po obu stronach plyty szklanej, jak opisano' wyzej, przylozy sie odpowiednia sile elektromotoryczna, a do kapieli lub do regeneratora w tych kapielach zawartego wprowadzi sie sól, taka jak chlorek lub bromek, sól metalu ziem alkalicznych lub sól zelaza, to przy katodzie lub anodzie uwolni sie chlor, brom, metal ziemi alkalicznej lub zelazo, oczywiscie o ile zastosuje sie taka temperature, w której obrabiany przedmiot wykazuje przewodnosc elektryczna.Uwolniona substancja posluzy nastepnie do obnizenia barie¬ ry dyfuzyjnej.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku powoduje sie przenikanie jonów wiecej nizjednego pierwias¬ tka z osrodka ido osrodka oraz do i z hartowanego przed¬ miotu. Na przyklad jony potasu ilitu moga przenikac do szkla sodowego zastepujac jony sodu, albo jony litu i sodu w szkle litowym zostaja zastapione jonami potasu. Stosujac te metode nalezy oczywiscie uwazac, aby nie wywolac na¬ prezen rozciagajacych w zewnetrznych warstwach obrabia¬ nego przedmiotu.Wynalazek obejmuje zarówno plytyjak i inne przedmioty hartowane opisanym wyzej sposobem.Przedmiot wynalazku jest objasniony na ponizej przedsta¬ wionych przykladach.Przyklad I. Plyte szkla sodowo-wapniowego o tem¬ peraturze odprezenia 480°C zanurzono w kapieli roztopio¬ nych soli, zawierajacej 90% KN09, 5% KaS04 i 5% KCL i umieszczonej w zbiorniku z materialu ceramicznego, przy czym jako regenerator, kapiel ta zawierala czastki specjalnej glinki „Hectorite", wzbogaconej jonami K+. Ciagle miesza¬ nie kapieli mieszadlem smiglowym utrzymywalo czastki re¬ generatora w stanie zawiesin. Temperatura kapieli wynosila 400°C, czyli byla nizsza od temperatury odprezania szkla.Regenerator sluzyl do utrzymywania zawartoscijonów Na+ w kapieli na poziomie bardzo niskim, dzieki czemu przenika¬ nie jonów potasu do szkla odbywalo sie z dosc duza pred¬ koscia. Po uplywie 2 godzin plyte szklana wyjeto z kapieli.W doswiadczeniu kontrolnym, w którym zastosowano taka sama kapiel, lecz nie zawierajaca regeneratora, zaobserwo¬ wano, ze predkosc przenikaniajonów potasu do szkla znacz¬ nie zmalala wkrótce po rozpoczeciu procesu, nawet zanim zawartosc NaNO, w kapieli osiagnela 2% wagowe.Przykladu. Plyte ze szkla sodowo-wapniowego o temperaturze odprezania 480°C zanurzono w kapieli roz¬ topionych soli, zawierajacej wagowo 1% chlorku litowego, 80% chlorku sodu i 19% siarczanu sodu. Kapiel ta miala tem¬ perature 620°C, czyli nizsza od temperatury odprezania szkla. Jako regenerator zastosowano silikoboran sodówo-lito- wy (30% wagowych litu), który w postaci cieczy plywal na powierzchni roztopionej soli litowej. Regenerator sluzyl do utrzymywania wyjsciowego stezeniaJonów litowych w kapie¬ li w ciagu 25 minut, w ciagu których zawartosc jonów lito¬ wych w szkle osiagnela poziom wywolujacy silne dzialanie hartujace przy ochlodzeniu szkla. Nalezy podkreslic, ze w przypadku wprowadzania jonów do szkla, stezenie jonów litu w kapieli nie musi byc tak wysokie jak stezenie jonów potasu w przykladzie I, poniewaz jony litu jako mniejsze przenikaja dó szkrtHuzo latwiej.Przyklad III. Plyte szkla o wymiarach Im x Im x 0,003m o skladzie: 70% SiO,, 14% Na, O, 13% CaO i 3% Alj09, zanurzono w roztopionym osrodku zawie¬ rajacym 90% wagowych KNOs i 5% wagowych RbCl, o tem¬ peraturze 420° C Przed zanurzeniem w kapieli wymyto szklo alkoholem etylowym, a nastepnie woda destylowana. DQ mieszania osrodka zastosowano mieszadlo srubowe. Pobie¬ rane regularnie próbki poddawano analizie chemicznej w celu s ustalenia ilosci jonów K+ i Rb+ wprowadzonych do szkla.Po tym pierwszym doswiadczeniu przeprowadzono drugie doswiadczenie w podobnych warunkach z tym, ze zastoso¬ wano kapiel zawierajaca glinke bentonitów^ uprzednio wzbogacona potasem przez 24-godzinne zanurzenie w stezo- io nym wodnym roztworze KO w temperaturze otoczenia. Za¬ stosowana ilosc bentonitu zawierala 20 razy wiecej potasu niz wynosila zawartosc sodu w plycie szklanej. i9 Trzecie doswiadczenie przeprowadzono w podobnych warunkach z tym, ze poza bentonitem, roztopiona kapiel za¬ wierala CaO w ilosci odpowiadajacej Ig na m* powierzchni calkowitej szkla poddawanego obróbce.W czwartym doswiadczeniu dodawano co godzine 1 g l0 CaO na 1 m3 powierzchni calkowitej szkla.W ponizszej tablicy podano ilosc jonów potasowych (w gramach) wprowadzonych w ciagu 1 godziny przez obie powierzchnie plyty szklanej w kazdym z czterech doswiad¬ czen: as Doswiadczenie 12 3 4 Od Odo 1 godz. 3 3 3,5 3,5 od 1 do 2 godz. 2 2 3,5 3,5 od 5 do 6 godz. 0,5 0,9 2 3,5 30 od 10 do 11 godz. 0,02 0,05 0,5 3,5 od 20 do 21 godz. 0,01 0,1 3 Podczas przeprowadzania pierwszego doswiadczenia M stwierdzono nagly spadek przenikania jonów, spowodowany czesciowo wzbogaceniem kapieli w jony sodowe, a czesciowo dzialaniem substancji ubocznych, wprowadzonych wraz ze skladnikami kapieli lub na plycie szklanej.Drugie doswiadczenie wykazalo wolniejszy spadek dyfu- 40 zji, spowodowany dzialaniem substancji regenerujacej.W trzecim doswiadczeniu co najmniej w ciagu pierwszych 6 godzin zaobserwowano korzystny wplyw tlenku wapnia na wielkosc bariery dyfuzyjnej z tym, ze CaO ulegal jednak prawdopodobnie stopniowemu zuzyciu. Regularne wprowa- 4i dzanie CaO w czwartym doswiadczeniu pozwolilo na utrzy¬ manie dyfuzji na poziomie stalym w ciagu co najmniej 10 go- azin. Od pierwszego do czwartego doswiadczenia obserwowa¬ no stale zwiekszanie sie wytrzymalosci mechanicznej plyty szklanej oraz ujednolicenie sie wielkosci drobin, na które to plyta ta rozpadala sie przy pekaniu. Wprowadzenie jonów Rb+ w znaczniejszej ilosci nastepowalo tylko w trzecim i czwartym doswiadczeniu.Przyklad IV. Na wewnetrzna i zewnetrzna powierz¬ chnie butli ze szkla sodowo-wapniowo-borokrzemianowego i, podzialano przez wypelnienie jej i zanurzenie w srodowisku zawierajacym 98% wagowych NaCl 12% wagowe UNO, o temperaturze 580°C. Do srodowiska tego wprowadzono nastepnie jako regenerator szklo o nastepujacym skladzie wagowym: 65% SiOa, 10% CaO, 5% MgO, 10% U,O i 10% tQ Na, O, w ilosci 10% w stosunku do wagi srodowiska.Do srodowiska znajdujacego sie w butli wprowadzono 0,2 g Ka S} 07. Po uplywie 1 godziny stwierdzono, ze dy¬ fuzja litu przez zewnetrzna powierzchnie butli zasadniczo ustala wskutek wzrostu bariery dyfuzyjnej, wywolanego it zanieczyszczeniami' o niezidentyfikowanym pochodzeniu.68996 Natomiast dyfuzja jonów litu przez wewnetrzna powierz¬ chnie butli nastepowala nadal, przy czym predkosc tej dy¬ fuzji w ciagu calego 1-godzinnego okresu byla stala i wy¬ nosila 0,3 g litu na 1 m2 szkla na minute.Przyklad V. Postepowano jak w przykladzie IV z tym, ze do osrodka, w którym zanurzono butle, dodano 0,5 g Ca(NO,), (zawierajacego jony azotanowe, nie wyste¬ pujace w szkle butli). Po uplywie 1 godziny dyfuzja jonów litu przez zewnetrzna powierzchnie butli postepowala nadal z predkoscia0,2 g litu na Im9 fi minute.Doswiadczenie to powtórzono z identyczna butla z tym, ze w'kapieli umieszczonej wewnatrz i na zewnatrz butli umieszczono elektrody polaczone ze zródlem sily elektro¬ motorycznej daj|cej potencjal 5 V. Elektroda umieszczona na zewnatrz butli byla katoda, jony Ca++ przenikajace do kapieli byly redukowane do wapnia. Po uplywie 1 godziny dyfuzja przez zewnetrzna powierzchnie butli osiagnela 0,35 g litu/l m3/l minute.Przyklad VI. Plyte marmuru zawierajaca glównie CaCO, zanurzono w roztopionej kapieli KCl/NaG o tempera¬ turze 350°C, zawierajacej regenerator w postaci sprasowa¬ nych kawalków glinki ogniotrwalej zawierajacej 10% wago¬ wych KNO,. Po uplywie 2 godzin stwierdzono, ze dyfuzja jonów Na* iK+ nie wynosila nawet 1/10 stanu na poczatku procesu, prawdopodobnie wskutek zanieczyszczenia powierz¬ chni domieszkami zawartymi w marmurze. Nastepnie wpro¬ wadzono do kapieli politlenek fenylu w ilosci 3% w stosunku do wagi kapieli. Przenikanie jonów rozpoczelo sie ponownie i postepowalo normalnie, przy czym aromatyczna substancja organiczna rozkladala sie powoli na wegiel, CO,, CO i Ha O.Ten sam rezultat uzyskano po dodaniu jako domieszki mieszaniny Na, P04 i NiCl,, która wraz zjonami Ca++ two¬ rzyla kompleks Na,/NiCa(P04), dysocjujac w Na+/NiCa(P04),/-.Przyklad Vii. Plyte ze szkla sodowo-wapniowego wystawiono w temperaturze 500°C na dzialanie par azotanu potasowego. Dyfuzja jonów potasu do szkla postepowala bardzo powoli. W doswiadczeniu porównawczym podobna plyte szklana poddano w tej samej temperaturze dzialaniu par azotanu potasowego w komorze zawierajacej glinke w ilosci wagowo równej wadze szkla, w postaci kuleczek o srednicy okolo 1 cm, przy czym przed wysuszeniem i roz¬ drobnieniem glinke te wzbogacono w potas. W tym kontrol¬ nym doswiadczeniu dyfuzja jonów potasu do szkla byla trzykrotnie wieksza niz w przypadku niestosowania regenera¬ tora, a ilosc potasu, która przeniknela do szkla byla wieksza od ilosci zawartej poczatkowo w parach azotanu potasowego.Podczas doswiadczenia glinka zostala naladowana jonami sodu.Przyklad VIII. Do obróbki uzyto plyty szklano- krystalicznej o nastepujacym skladzie wagowym: 42,3% SiO,, 31,2% Al, O,, 10,4% Na, O, 6,2% KaO, 1,8% CaO, 7,4% TiO, i 0,7% As, O,. Plyty takie, zawierajace nefelin jako faze krystaliczna, zanurzono w roztopionej kapieli o temperaturze 500°C, zawierajacej wagowo 10% NaCl, 50% KNO, i 40% RbCl. Dyfuzja jonów sodu i potasu do plyt postepowala poczatkowo szybko, lecz predkosc ta zmalala znacznie juz po uplywie 2 minut, W doswiadczeniu porów¬ nawczym identyczne plyty zanurzono w kapieli o tym sa¬ mym skladzie i o tej samej temperaturze, lecz zawierajacej równiez drobiny szkla o nastepujacym skladzie wagowym: 8% Na, O, 3% K2 0,5% Rb, O, 69% SiO, i 15% BaO. Dyfuzja jonów sodu i potasu do plyt postepowala szybko i ze stala predkoscia w ciagu 1 godziny. Po uplywie 1 godziny stwier¬ dzono, ze w kapieli rozpuscil sie 1 mg jodu na 1 g obrabia¬ lo nego przedmiotu szklanok ry stalicznego, w wyniku czego szybkosc dyfuzji zwiekszyla sie trzykrotnie w stosunku do predkosci poprzedniej, przy czym predkosc ta utrzymywala sie w ciagu 1 godziny. Analiza produktu koncowego wyka- i zala, ze jony rubidu równiez przeniknely do szkla w ilosci odpowiadajacej jednej dziesietnej ilosci jonów potasowych, które przeniknely do szkla. PL PL

Claims (19)

1. Zastrzezenia patentowe 10 1. Sposób modyfikowania wlasciwosci przedmiotów ze szkla, z materialu szklanokrystalicznego lub ceramicznego przez dyfuzje jonów, w którym wprowadza sie przedmiot w kontakt z osrodkiem cieklym korzystnie sola lub solami, ii lub z osrodkiem gazowym zawierajacym jony zamieniaine na jony przedmiotu, korzystnie na jony metalu alkalicznego, znamienny tym, ze osrodek wprowadza sie w kontakt z re¬ generatorem, który tworzy oddzielna faze, w celu wyprowa¬ dzenia z tego osrodka jonów, które do niego przeszly ao z przedmiotu i dostarczenia mu jonów, które nastepnie prze¬ nikaja do przedmiotu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze w osrodku cieklym jest zawieszony regenerator.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie u ^dyspergowany regenerator o mniejszej lub wiekszej gestosci Od gestosci osrodka, przy czym dysperguje sie go w osrodku.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 -3, znamienny tym, ie stosuje sie regenerator wychwytujacy i uwalniajacy jony latwiej niz obrabiany przedmiot so

5. Sposób wedlug zastrz. 1-4, znamienny tym, ze jako regenerator stosuje sie mineral naturalny*

6. Sposób wedlug zastrz. 1-4, znamienny tym, ze jako regenerator stosuje sie szklo.

7. Sposób wedlug zastrz. 1-4, znamienny tym,, ze jako u regenerator stosuje sie wymieniacz jonów, naladowany lub wzbogacony jonami, które maja przeniknac do obrabianego przedmiotu.

8. Sposób wedlug zastrz. 1-7, znamienny tym, ie do osrodka wprowadza sie domieszke, która zwieksza dyfuzje 40 jonów do przedmiotu obrabianego.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze domiesz¬ ke wprowadza sie na co najmniej czesc okresu trwania wy¬ miany jonów.

10. Sposób wedlug zastrz. 8 9, znamienny tym, ze co as najmniej czesc domieszki wprowadza sie do osrodka w czasie trwania wymiany jonów.

11. U. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze do¬ mieszke wprowadza sie do osrodka utrzymujac stale stezenie tej domieszki w osrodku. so

12. Sposób wedlug zastrz. 8-11; znamienny tym, ze osrodek stykajacy sie z róznymi czesciami obrabianego przedmiotu dzieli sie na strefy tak, ze domieszka wystepuje tylko w jednej lub kilku strefach, w róznych stezeniach w za¬ leznosci od strefy. u

13. Sposób wedlug zastrz. 8 -12, znamienny tym, ze jako domieszke stosuje sie chlorowiec. /

14. Sposób wedlug zastrz. 8 12, znamienny tym, ze jako domieszke stosuje sie metal ziem alkalicznych lub jego sól zawierajaca anion niewystepujacy w znaczniejszej ilosci «• w obrabianym przedmiocie.

15. Sposób wedlug zastrz. 8 12, znamienny tym, zejako domieszke stosuje sie substancje dzialajacajako akceptor jo¬ nów tlenu.

16. Sposób wedlug zastrz. 8-12, znamienny tym, zejako u domieszke stosuje sie zwiazek zawierajacy frakcje kwasowa.68996 H 12

17. Sposób wedlug zastiz. 8-12, znamienny tym, ze jako domieszke stosuje sie substancje wywolujaca tworzenie sie kpmpleksów z jonami przenikajacymi do osrodka z obrabia¬ nego przedmiotu.

18. Sposób wedlug zastrz. 8-12, znamienny tym, zejako domieszke stosuje sie substancje modyfikujaca wartoscio¬ wosc jonów co najmniej jednego pierwiastka przenikajacego do osrodka z obrabianego przedmiotu.

19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze zwiek¬ sza sie aktywnosc domieszki modyfikujacej wartosciowosc jonów przenikajacych do osrodka z obrabianego przedmiotu * przez wytworzenie pola elektrycznego pomiedzy elektrodami umieszczonymi w dwóch róznych strefach osrodka, przedzie¬ lonych obrabianym przedmiotem. Prac. Repr. UP PRL. zam. 166/73 naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL