PL68991B1 - - Google Patents

Description

Otrzymany po reakcji produkt moze byc bezpo¬ srednio uzyty w charakterze substancji powoduja¬ cej wzrost lancuchów prepolimeru uretanowego. 30 Dwualkilenotrójaminy o wzorze ogólnym H H2N-(CH2)n-N-(CH2)n-NH2 w których n = 1, 2, 3 lub 4 nie moga byc stosowane jako substancje powodujace wzrost lancuchów pre¬ polimerów uretanowych o czasteczkach zakonczo¬ nych grupami izocyjanianowymi, bowiem w cza¬ steczkach tych zwiazków wystepuja trzy osrodki reaktywne. Zwiazki takie powoduja powstawanie 40 zeli i struktur nierozpuszczalnych, które nie nadaja sie miedzy innymi do sporzadzenia roztworów sto¬ sowanych do przedzenia.Znamienny jest fakt, ze stosowanie jako substan¬ cji powodujacych wzrost lancuchów prepolimerów uretanowych o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjanianowymi zamiast wymienionych wyzej dwualkilenotrójamin produktów reakcji tych zwiaz¬ ków z aldehydami pozwala na otrzymywanie poliu¬ retanów segmentowych o budowie liniowej i ich roztworów, wolnych od zelów. Struktura produk¬ tów reakcji, amin z aldehydami, które stosowane sa w sposobie wedlug wynalazku, nie zostala w pel¬ ni wyjasniona.Znany jest proces syntezy zasad Schiffa w reak¬ cji aldehydów z aminami przebiegajacy zgodnie z równaniem: RCHO + H2NR1 - RCH = NRi + H20 60 Jest to reakcja zachodzaca bardzo szybko w obecnosci nadmiaru aminy i dlatego wielu autorów wskazywalo ja jako sposób oznaczania aldehydów.Pewne trudnosci zwiazane z odwracalnoscia re¬ akcji w koncowym etapie miareczkowania nad- 65 miaru aminy kwasami mozna wyeliminowac w spo¬ sób podany w doniesieniu Sidney Siggia (Quantita-5 68 991 6 tive Organie Analysis — wyd. Wiley'a 1958 r.), we¬ dlug którego zaleca sie stosowac do oznaczen alde¬ hydu mrówkowego i niektórych aldehydów aroma¬ tycznych kwas salicylowy.Okreslenie charakteru produktów reakcji dwual- kilenotrójamin z aldehydami, które sa stosowane w sposobie wedlug wynalazku, moze nastreczac trud¬ nosci zwiazane z wielofunkcyjnoscia aminy. Jest jednak wysoce prawdopodobne, ze powstaja w tym przypadku zasady Schaffa odpowiadajace rodzajowi uzytego aldehydu, albo produkty posrednie reakcji zawierajace grupy wodorotlenowe. Takiprzebieg re¬ akcji wydaje sie szczególnie prawdopodobny, gdy stosunek molowy stosowanego aldehydu do aminy jest bliski jednosci; w przypadku stosowania wiek¬ szych ilosci aldehydu powstaja bowiem produkty nieprzydatne jako substancje powodujace wzrost lancuchów segmentowych polimerów uretanowych o budowie liniowej.Produkty amin z aldehydami w sposobie wedlug wynalazku moga byc stosowane same lub w miesza¬ ninie z innymi znanymi substancjami powodujacy¬ mi wzrost lancuchów. Takimi substancjami moga byc na przyklad dwuaminy i glikole, albo inne sub¬ stancje zawierajace co najmniej 2 reaktywne atomy wodoru.Do amin, które moga byc stosowane wraz z pro¬ duktami reakcji dwualkilenotrójiamin z aldehyda¬ mi naleza na przyklad: etylenodwuamiina, propyle- nodwuamina, czterometylenodwuamdna, p-ksylileno- dwuamina, p-fenylenodwuamina, hydrazyna i wiele innych. Glikolami, które moga byc stosowane w tym samym celu moga byc na przyklad: glikol etyleno¬ wy, glikol szesciometylenowy, glikol dwuetylenowy i inne.W sposobie wedlug wynalazku stosowac mozna duza liczbe róznych prepolimerów. W syntezie pre¬ polimerów najkorzystniej jest stosowac zwiazki za¬ wierajace reaktywny wodór, takie jak glikole poli- alkilenoeterów, glikole poliestrowe, glikole poliami¬ dowe, glikole poliacetalowe badz ich mieszaniny.Glikole wieloczasteczkowe, najbardziej przydatne do stosowania w procesie wedlug niniejszego wyna¬ lazku, charakteryzuja sie ciezarem czasteczkowym wynoszacym 500 d0 5000, a najlepiej 1000 do 3000.Najkorzystniejsze wyniki uzyskuje sie, jezeli tem¬ peratura topnienia stosowanych glikoli lub ich mie¬ szanin jest nizsza od 60°C.Glikolami polieterowymi, które moga byc stoso¬ wane w procesie wedlug niniejszego wynalazku sa na przyklad: glikol polieteru propylenowego, glikol polieteru policzterometylenowego, glikol polieteru propyleno-etylenowego, glikol polieteru poliszescio- metylenowego i glikol polieteru metylenowego.Glikol polieteru polietylenowego stosuje sie czesto w mieszaninie z innymi glikolami polieterowymi lub poliestrowymi; sam stosowany jest rzadko z po¬ wodu jego stosunkowo wysokiej rozpuszczalnosci w wodzie.Glikole poliestrowe stosowane w procesie wedlug niniejszego wynalazku otrzymuje sie w reakcja gli¬ koli o niskim ciezarze czasteczkowym z kwasami dwukarboksylowymi, chlorkami kwasów dwukarbo- ksylowych lub ich estrami, przy zachowaniu odpo¬ wiedniego stosunku ilosciowego substancji wyjscio¬ wych. Odpowiednimi glikolami sa w tym przypadku na przyklad: glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol czterometylenowy, glikol neopentylenowy, dwuhydroksyksylen i dwuhydroksyheksan, zas od¬ powiednimi kwasami, z którymi tworza one glikole poliestrowe sa na przyklad kwasy: bursztynowy, adypinowy, korkowy, sebacynowy, azelainowy i' te- reftalowy.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac takze mieszane glikole poliestrowe otrzymywane przy uzyciu do syntezy mieszanin glikoli lub kwa¬ sów dwukarboksylowych o niskich ciezarach cza¬ steczkowych. Stosowac mozna takze glikole poli¬ acetalowe otrzymywane w reakcji wielowodorotle- nowych alkoholi na przyklad 1,4-dwuhydroksybu- tanu, 1,6-dwuhydroksyheksanu, eteru 1,4-butano-/?- -dwuhydroksylowego gMkolu etylenowego z aldehy¬ dem, na przyklad z aldehydem mrówkowym, pa- raformaldehydem, aldehydem octowym, aldehydem krotonowym i chloralem.W sposobie wedlug wynalazku stosowac mozna takze poliestro-amidy zawierajace w czasteczce grupy wodorotlenowe. Zwiazki te otrzymuje sie z wymienionych wyzej alkoholi dwu- i wielowodo- rotlenowych, dwuamin lub aminoalkoholi przez ich kondensacje z kwasami wielokarboksylowymi, alko- holokwasami i aminokwasami. I tak na przyklad stosowac mozna polliestroamidy otrzymywane w re¬ akcji kwasów bursztynowego, adypinowego lub se- becynowego z etylenodwuamina lub szesciometyle- nodwuamina i alkoholem dwuwodorotlenowym, ta¬ kim jak na przyklad glikol etylenowy.Do wytwarzania prepolimerów stosowac mozna dwuizocyjaniany aromatyczne, alifatyczne lub cy^ kloalifatyczne.Aromatyczne dwuizocyjaniany, to jest dwuizocy¬ janiany, w których grupy izocyjanianowe polaczone sa bezposrednio z pierscieniem aromatycznym, sa szczególnie przydatne z uwagi na duza szybkosc reakcji zachodzacych z ich udzialem.Do dwuizocyjanianów, które moga byc stosowa¬ ne w sposobie wedlug wynalazku naleza miedzy in¬ nymi: tolilodwuizocyjanian; p-fenylenodwuizocyja- nian; metyleno-bis(4-fenyloizocyjanian); 1,6-szescio- metylenodwudzocyjanian, 1,4-cykloheksylenodwuizo- cyjanian.Stosowac mozna takze mieszaniny dwuizocyjania¬ nów.Scharakteryzowane wyzej polimery lub ich roz¬ twory w stosowanych powszechnie rozpuszczalni¬ kach, takich jak dwumetyloformamid, dwumetylo- acetamid, sulfotlenek dwumetylu i inne stosowac mozna do wytwarzania elastomerowych nici i wló¬ kien.Produkty wytwarzane z poliuretanów otrzyma¬ nych sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie korzystniejszymi wlasciwosciami z punktu widzenia ich barwienia, zachowujac niezmienione inne wla¬ sciwosci, na przyklad w przypadku nici — wytrzy¬ malosc mechaniczna.Próby wybarwien przy uzyciu barwników kwaso¬ wych przeprowadzano w sposób nastepujacy: Przygotowanie nici. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 bom barwienia Blekitem Alizarynowym Trwalym R, który nalezy do grupy barwników kwasowych.Wlasciwosci Miano (Tx) Obciazenie przy zer¬ waniu (g) Wytrzyma¬ losc (g/Tx) Wydluze¬ nie przy zerwaniu (%) Próba kontrolna niebarwiona 104 450 4,3 596 Próba kontrolna niebarwiona odtluszczona 111 482 4,3 674 Próba barwiona 116 493 4,27 707 Badania trwalosci na dzialanie swiatla, na pra¬ nie (w itempenaturze 60°C i w obecnosci sody), na dzialanie potu, wody morskiej i wody chlorowanej (0,5 g/l aktywnego chloru, pH okolo 10,3) przepro¬ wadzane na niciach barwionych róznymi barwnika¬ mi kwasowymi wykazuja, ze nicfi (te odznaczaja sie godnymi uwagi wlasciwosciami.Badanie trwalosci na dzialanie swiatla na pranie w tem¬ peraturze 60°C na dzialanie potu na dzialanie wody morskiej na dzialanie chloru Nici barwione barwnikami kwasowymi trwalosc dosc dobra do bardzo dobrej trwalosc dosc dobra do doskonalej trwalosc dosc dobra do doskonalej trwalosc dosc dobra do bardzo dobrej trwalosc bardzo dobra do doskonalej Przyklad II. Prepolimer otrzymany sposobem opisanym w przykladzie I traktuje sie 107,74 g (0,5 mola) produktu reakcji dwupropylenoitrójaminy z aldehydem mrówkowym, otrzymanego sposobem opisanym uprzednio, przy stosowaniu równomolo- wego stosunku surowców, stanowiacego jedyna sub¬ stancje powodujaca wzrost lancuchów.Reakcje wzrostu lancuchów, przedzenie otrzyma¬ nego poliuretanu, próby wybarwlen, badania wla¬ sciwosci mechanicznych i trwalosci barwionych nici prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I.Procent barwnika osadzonego na wlóknie wzra¬ sta do wartosci 1,2 w przypadku barwienia „prze¬ myslowego" (to znaczy przy uzyciu kapieli farbiar- skiej zawierajacej 5% Blekitu Alizarynowego Trwa¬ lego R w stosunku do ciezaru wlókna). Ilosc ta jest nieco wyzsza (o 0,1%) od ilosci barwnika osadzone- 991 10 go na wlóknie wytwarzanym w tych samych wa¬ runkach, lecz przy stosowaniu innej substancji po¬ wodujacej wzrost lancucha, a mianowicie N-mety- loimino-bis-propyloaminy — substancji uznanej za 5 dobry srodek powodujacy wzrost lancuchów.Przyklad III. Warunki procesu sa identyczne jak opisano w przykladzie I. Róznica dotyczy jedy¬ nie pierwszej sposród substancji zastosowanych w charakterze srodków powodujacych wzrost lancu- io chów; zastepuje sie w jej syntezie aldehyd mrów¬ kowy równomolowa iloscia aldehydu octowego.Otrzymuje sie nici, które poddawane takim sa¬ mym próbom barwienia wskazuja zadowalajace wlasciwosci, porównywalne z wynikami uzyskiwa- 15 nymi w badaniach opisanych w przykladzie I.Ilosc barwnika osadzonego na wlóknie w prób¬ kach wybarwien prowadzonych metoda „przemyslo¬ wa" wzrasta w tym przypadku d0 1,8%. Jest to ilosc znacznie wyzsza od wykazywanej w badaniach 20 kontrolnych (wykonywanych jak opisano w przy¬ kladzie II), w których wynosi ona 1,1%.Przyklad IV. Zastosowany w przykladzie III aldehyd octowy zastepuje sie odpowiednio aldehy¬ dami: propionowym, maslowym i benzoesowym, 25 uzytymi w ilosciach równomolowych. Otrzymywane roztwory poliuretanu o budowie liniowej, segmen¬ towej, wytworzonego w wyniku zastosowania wy¬ mienionych aldehydów do syntezy substancji po¬ wodujacych wzrost lancuchów, poddaje sie nastep- 30 nie przedzeniu w sposób opisany w przykladzie I.Otrzymuje sie nici odznaczajace sie poprawionymi wlasciwosciami farbiarskimi.Ilosc osadzonego na wlóknie barwnika w pró¬ bach prowadzonych metoda przemyslowa jest nie- 35 mai jednakowa w przypadku stosowania produk¬ tów reakcji dwupropylenotrójaminy z aldehydami: propionowym i maslowym.W przypadku stosowania produktu reakcji dwu¬ propylenotrójaminy z aldehydem benzoesowym 40 ilosc ta wynosi 1,8%, a wiec jest wyraznie wyzsza od uzyskiwanej w próbkach kontrolnych opisanych w przykladzie II. Wlókna tego typu pozwalaja uzyskiwac wybarwienia o ciemnych odcieniach, a ich wlasciwosci mechaniczne pozostaja niezmie- 45 nione i odpowiadaja charakterystyce podanej w przykladzie I. Badania wybarwien wykazuja ich do¬ skonala trwalosc, porównywalna takze z charakte¬ rystyka podana w przykladzie I.Przyklad V. Produkt reakcji dwupropyleno- 50 trójaminy z aldehydem mrówkowym (uzytych w ilosciach równomolowych) stosowany w procesie opisanym w przykladzie I zastepuje sie produktem reakcji równomolowych ilosci dwuetylenotrójaminy z aldehydem mrówkowym. Inne warunki pozostaja 55 takie same jak w przykladzie I.Uzyskuje sie rezultaty analogiczne jak w przy¬ kladzie I. Nici daja sie barwic na ciemne odcienie. PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 60 1. Sposób wytwarzania polimerów uretanowych o budowie liniowej, polegajacy na reakcja prepoli- meru o czasteczkach zakonczonych grupami izocy- janianowymi, w srodowisku rozpuszczalnika poliu- 65 retanu, z co najmniej jedna substancja powodujaca68 991 11 wzrost lancuchów, znamienny tym, ze co najmniej jedna z substancji powodujacych wzrost lancuchów stanowi produkt reakcji dwualkilenotrójaminy H I o wzorze ogólnym H2N-R'-N-R"-NH2, w którym R' i R" oznaczaja identyczne lub rózne grupy alki- lenowe, zawierajace 1—4 atomów wegla, o lancuchu rozgalezionym lub niierozgalezionym, z aldehydem o wzorze ogólnym RCHO, w którym R oznacza wo¬ dór, grupe alkilowa, arylowa lub aryloalkilowa albo pierscien heterocykliczny, prowadzonej przy stosun¬ ku molowym aminy do aldehydu wynoszacym 0,8— 1,2 korzystnie 0,9—1,1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwualkilenotrójamine stosuje sie dwuetyleno- trójamine lub dwupropylenotrójamine. 10 15 12

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aldehydy stosuje slie aldehyd mrówkowy, oc¬ towy, propionowy, maslowy, benzoesowy, izomaslo- wy albo salicylowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatkowa substancje powodujaca wzrost lan¬ cuchów stosuje sie etylenodwuamine.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie dwumetyloforma- mid.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie dwumetyloaceta- mid.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie sulfotlenek dwu- metylu. 2359 — LDA — 18. 7.73 — 110 egz. Cena zl 10,— PL PL