Pierwszenstwo: 24.IV.1967 Luksemburg Opublikowano: 25.11.1974 KL 32bt 21/00 MKP C03c 21/00 Wspóltwórcy wynalazku: Maurice Boffe, Francois Toussaint Wlasciciel patentu: Glaverbel, Watermael - Boitsfort (Belgia) Sposób modyfikowania wlasciwosci fizycznych i/lub chemicznych materialu szklistego lub szklistokrystalicznego Przedmiotem wynalazku -jest sposób modyfikowania wlasciwosci fizycznych i/lub chemicznych materialu szkliste¬ go lub szklistokrystalicznego.Znane sa sposoby hartowania szkla, a wiec wytwarzania lub zwiekszania naprezen sciskajacych w warstwie lub wars¬ twach powierzchniowych szkla, które polegaja na kontakto¬ waniu tych warstw ze srodowiskiem, zawierajacym odpo¬ wiednio dobrane jony, wchodzace w wymiane jonowa z jo¬ nami, zawartymi w szkle, przy czym nalezy równiez dobrac odpowiednie warunki temperaturowe w czasie procesu wy¬ miany jonowej. Jeden ze sposobów hartowania chemicznego polega na prowadzeniu procesu wymiany jonowej w tempera¬ turze dostatecznie wysokiej dla odprezenia lub relaksacji na¬ prezen. Jony, wnikajace droga wymiany jonowej do szkla tak sie dobiera, aby warstwy powierzchniowe szkla mialy mniejszy wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej. Drugi spo¬ sób hartowania polega na tym, ze jony znajdujace sie w wars¬ twach powierzchniowych szkla zastepuje sie jonami wiek¬ szymi, a proces wymiany jonowej prowadzi sie w tempera¬ turze nizszej od temperatury spiekania lub tzw. temperatury odprezania, odpowiadajacej temperaturze, w której lepkosc szkla wynosi 1013.2 puazów, tak, ze nie nastepuje odpreza¬ nie ani relaksacja naprezen.W znanych sposobach hartowania jony dyfunduja do szkla zjednorodnego srodowiska, zlozonego ze stopionych skladników, z których najwazniejsze sa stopione azotany, halogenki i siarczany, wzglednie ze srodowiska gazowego, takiego jak sole przeprowadzone w stan pary, badz tez z na¬ niesionego na szklo srodka o konsystencji papki.Znane sposoby prowadzenia procesu chemicznego harto- 10 20 25 30 wania szkla oparte sa zwlaszcza na wymianie jonów, zawar¬ tych w szkle na jony metali alkalicznych, pochodzace ze srodowiska, kontaktujacego sie ze szklem.Wade znanych sposobów chemicznego hartowania szkla na drodze wymiany jonowej stanowi to, ze proces dyfuzji jonów ze srodowiska kontaktujacego sie ze szklem do szkla hamowany jest przez jony, wypierane ze szkla i wnikajace do tego srodowiska. Liczne doswiadczenia wykazaly, ze proces dyfuzji jonów ulega zatrzymaniu mimo faktu, ze stezenie jonów wymienionych w srodowisku jest bardzo niskie, czego konsekwencja jest bardzo niski stopien zahartowania szkla.Celem wynalazku jest wyeliminowanie lub zmniejszenie inhibitujacego dzialania jonów wypieranych ze szkla, przez wytworzenie warunków, sprzyjajacych procesowi dyfuzji jo¬ nów do materialu szklistego lub szklistokrystalicznego, pochodzacych z kontaktujacego sie z nim srodowiska.Wynalazek stanowi wprawdzie rozwiniecie technologii chemicznego hartowania szkla, jednakze sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany równiez dla wytwarzania korzystnych warunków dla dyfuzji jonów do produktów szklistokrystalicznych lub szklistoceramicznych o dowolnym stopniu krystalizacji.Sposób wedlug wynalazku obejmuje caly proces modyfi¬ kowania wlasciwosci fizycznych i/lub chemicznych materia¬ lu szklistego lub szklistokrystalicznego na drodze dyfuzji jonów, takich, jak jony metali alkalicznych, zwlaszcza na drodze wymiany jonowej, w celu wytworzenia lub zwieksze¬ nia naprezen sciskajacych w warstwie lub warstwach powierz¬ chniowych tego materialu, w którym najmniej jedna po¬ wierzchnie tego materialu kontaktuje sie ze srodowiskiem 689893 68 989 4 w znacznym stopniu jednorodnym, np. z pasta, srodowiskiem stopionym lub gazowym, zawierajacym co najmniej jedna substancje, dostarczajaca te jony. Proces dyfuzji jonów do materialu szklistego lub szklistokrystalicznego prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze.Istota wynalazku jest to, ze do srodowiska kontaktuja¬ cego sie z modyfikowanym materialem dodaje sie sub¬ stancje, stwarzajaca korzystne warunki dla dyfuzjijonów.Wedlug wynalazku warunki, korzystne dla dyfuzjijonów do materialu szklistego lub szklistokrystalicznego, poddawa¬ nego obróbce wytwarza sie przez wprowadzanie jonów chlo¬ rowcowych do srodowiska, stykajacego sie ze szklem.Korzystnie do srodowiska kontaktujacego sie ze szklem dodaje sie substancje, które moga dostarczac tych jonów chlorowcowych, np. fluoru, chloru, bromu, albo jodu, wzglednie zwiazki tych chlorowców z krzemem, tytanem, cyna, glinem lub wanadem. Mozna tez stosowac zwiazki, nalezace do grupy bromianów, chloranów ijodanów. Do zwiazków, które nadaja sie do uzytku naleza chlorowcowe zwiazki organiczne takie, jak (CO)Clj, CC^, CHsBr, C, HsJ.Proces taki charakteryzuje sie szczególna prostota i jesli wybrany chlorowiec lub zwiazek chlorowcowy ma w tempe¬ raturze procesu wymiany jonowej postac gazowa, to ten pierwiastek lub zwiazek mozna przepuszczac przez zastoso¬ wanie barbotazu poprzez stopione srodowisko, kontaktujace sie ze szklem.Przebieg dyfuzji jonów ulatwia sie równiez przez wpro¬ wadzenie do srodowiska, stosowanego do traktowania szkla, jonów metali ziem alkalicznych, takich, jak jony wapnia lub magnezu.Korzystnie dodaje sie do srodowiska zwiazki, dostarczaja¬ ce jony metali ziem alkalicznych. Moga to byc, np. takie zwiazki, jak boran wapnia, siarczany, fosforany, tlenki lub krzemiany wapnia lub magnezu.Mozna równiez wykorzystywac inne dwuwartosciowe jony pierwiastków, nalezacych do grupy Ila, i Ilb ukladu okresowego pierwiastków Mendelejewa, np. jony baru, stron¬ tu, cynku, kadmu i rteci, przy czym sposób taki równiez jest bardzo prosty. W pewnych przypadkach niezbedne jony metali mozna uwalniac przez rozpuszczanie na drodze elek¬ trolitycznej, np. gdy pret cynkowy przylaczy sie do bieguna dodatniego, a srodowisko kontaktowe — do bieguna ujemne¬ go zródla pradu elektrycznego, tojony cynku beda uwalnia¬ ne do srodowiska kontaktowego.W sposobie wedlug wynalazku do srodowiska kontakto¬ wego mozna dodawac aniony, nalezace do nastepujacej gru¬ py: Pa07 4 ", Sa 07', Cra07*, P03 ", BOa " ,HS04 ". Szczegól¬ nie duza skutecznosc zabiegów hartowania chemicznego uzyskuje sie wówczas, jezeli srodowisko sklada sie z azotanu metalu alkalicznego. Dobre wyniki uzyskuje sie np. przez wprowadzenie do roztopionego azotanu potasu takiej sub- stanqi kwasowej, jak KaCra07, KPOs, KBOa, KaSa07, K4Pa07 lubKHS04.Sposobem wedlug wynalazku stwarza sie korzystne wa¬ runki dla dyfuzji zadanych jonów przez wprowadzanie do srodowiska, kontaktujacego sie ze szklem lub materialem szklistokrystalicznym jonów, wykazujacych powinowactwo chemiczne do jonów, oddyfundowujacych z materialu, a zwlaszcza jonów, powodujacych powstawanie kompleksów z co najmniej jednym jonem, oddyfundowujacym z materia¬ lu np. jonami zelaza, kobaltu, niklu, NH4*; CN~.Warunki, sprzyjajace procesowi dyfuzji jonów okreslo¬ nego pierwiastka do szkla lub materialu szklistokrystalicz¬ nego z kontaktujacego sie z nim srodowiska mozna równiez wytworzyc przez dodanie atomów tego samego pierwiastka do tego srodowiska. Ma to bardzo duze znaczenie praktyczne dla ulatwienia dyfuzji jonów metali dwuwartosciowyeh lub wielowartosciowych, a zwlaszcza jonów pierwiastków, na¬ lezacych do grupy Ilb ukladu okresowego pierwiastków 5 Mcndelejewa.Poniewaz jony jednowartosciowe dyfunduja do szkla zna¬ cznie predzej od jonów o wyzszej wartosciowosci, a proces dyfuzji jonów dwuwartosciowy eh jest z reguly bardzo po¬ wolny, wskutek czego czestokroc jedynie bardzo male ilosci 10 jonów dwuwartosciowych moga byc wprowadzone do szkla, mozna uniknac tego zgodnie z wynalazkiem przez wprowa¬ dzanie do srodowiska, stykajacego sie ze szklem pierwiastka dwuwartosciowego oraz zwiazku tego pierwiastka. Wynika to przypuszczalnie ze zmian wartosciowosci jonów wprowadza- 15 nych do szkla, dzieki obecnosci atomów pierwiastka macie¬ rzystego dlajonu.Dyfuzje jonów mozna ulatwic przez oddzialywanie pola elektrycznego o odpowiednio dobranej wartosci napiecia i biegunowosci dla pokonania warstwy dyfuzyjnej. Poniewaz 20 pole elektryczne sprzyja procesowi dyfuzji jonów w materia¬ le, poddawanym obróbce sposobem wedlug wynalazku, do srodowiska kontaktujacego sie z materialem dodaje sie wiec jony, wytwarzajace w nim uprzywilejowane kanaly dyfuzyj¬ ne. Szklo w arkuszu mozna np. tak zorientowac, ze tylko 25 jedna jego strona styka sie z masa stopionych soli, z której dyfunduja jony do szkla. Druga strona kontaktuje sie z ele¬ mentem, przewodzacym prad elektryczny lub z masa stopio¬ nego materialu, takiegojak uzupelniajaca porcja takiej samej lub innej soli. Proces dyfuzjijonów do szkla mozna przyspie- 30 szyc przy pomocy napiecia stalego lub zmiennego o wartosci kilkuset wolt. Napiecie to, przyklada sie miedzy masami sto¬ pionej soli lub miedzy masa stopionej soli, a elementem prze¬ wodzacym prad elektryczny. Pole elektryczne powoduje glebsza penetracje dyfundujacych jonów w glab arkusza 35 szkla.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku umozliwia wytworzenie korzystnych warunków dla dyfuzji zadanych jonów dzieki temu, ze w stopionej soli w bezposrednim pob¬ lizu powierzchni szkla znajduja sie jony, które przemiesz- 40 czaja sie wzdluz uprzywilejowanych dróg dyfuzji, pozwalajac na latwa penetracje jonów ze stopionej soli do szkla. Jezeli wytwarzane przez prad elektryczny pole elektryczne, zwlasz¬ cza pole o czestotliwosci co najmniej 20 herców przecina gra¬ nice faz miedzy szklem, a srodowiskiem, z którego jony 45 dyfunduja do szkla, to opornosc, utrudniajaca dyfuzje przez warstwe dyfuzyjna ulega duzemu obnizeniu, gdy srodowisko zawiera wystarczajaca ilosc jonów pierwiastków, którego jony opuszczaja szklo. Widocznego rezultatu nie otrzymuje sie zawsze w przypadkach, gdy zawartosc tych soli w srodo- 50 wisku jest wieksza od ilosci, dostarczanej przez szklo w zwyklym procesie. Dla sztucznego zwiekszenia zawartosci tych soli niezbedne jest wprowadzenie do srodowiska odpo¬ wiedniej substancji Korzystnejest zastosowanie w srodowisku zwiazku, utwo- 55 rzonego z wielu przedstawionych substancji. Na przyklad CaC^ jest bardziej aktywny od zwiazku, który dostarcza tylko jony Caa+ lub jony Cl".Korzystny sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie tak, ze dyfuzje jonów do szkla prowadzi sie ze srodowiska & o konsystencji pasty, ze srodowiska cieklego lub gazowego, albo ze srodowiska cieklego, zawierajacego rozproszona sub¬ stancje, np. w formie koloidalnej, z zastosowaniem czynnika, oddzialywajacego korzystnie na przebieg procesu dyfuzji W przypadku zawiesin korzystnie stosuje sie praktycznie 55 jednorodne srodowisko. Moze to byc np. zawiesina koloidal-5 68989 6 na i/lub zawiesina, w której substancja, zawarta w fazie roz¬ proszonej w toku procesu ulega stopniowemu rozpuszczeniu.Jakkolwiek dokladny mechanizm oddzialywania dodat¬ ków, stosowanych zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku nie jest znany, to nalezy przypuszczac, ze zwiekszaja one ilosc jonów, dyfundujacyeh w ciagu okreslonego czasu do szkla; obnizajac utrudniajaca proces dyfuzji opornosc bariery dyfuzyjnej potencjalu na granicy faz miedzy szklem i kon¬ taktujacym sie z nim srodowiskiem. Przypuszcza sie równiez, ze pewne substancje dodatkowe zwiekszaja wspólczynnik dyfuzji jonów, które powinny wniknac do szkla. Jezeli opor¬ nosc, utrudniajaca proces dyfuzji przez dyfuzyjna bariere potengalu ulegnie zmniejszeniu, a wspólczynnik dyfuzji jonów ulegnie zwiekszeniu, to te dwa efekty nakladaja sie na siebie i kumuluja.Pomiaru opornosci przeciwdzialajacej procesowi dyfuzji miedzy kawalkiem szkla i kontaktujacym sie z nim srodo¬ wiskiem, bedacym zródlem jonów, dyfundujacych do szkla mozna dokonac na drodze oznaczenia róznicy potencjalu miedzy elektroda, stykajaca sie ze szklem, a zwlaszcza z jego krawedzia, w przypadku formy arkusza szkla, a elektroda, umieszczona w srodowisku w bardzo malej odleglosci od powierzchni szkla. Miare opornosci, przeciwdzialajacej pro¬ cesowi dyfuzji przez te warstwe stanowi odczyt wskazan miliwoltomierza. Inny sposób pomiaru tej opornosci polega na oznaczaniu na powierzchni szkla i na róznych zdefinio¬ wanych glebokosciach stezenia jonów, które przedyfundo- waly do szkla z tego srodowiska. Oznaczenia tego mozna dokonywac przy pomocy sondy elektronowej. Im mniejsza jest opornosc dyfuzyjnej bariery potencjalu, tym wieksze bedzie stezenie jonów, które przedyfundowaly na dowolna gleboKosc.Glówna zalete sposobu wedlug wynalazku stanowi to, ze umozliwia on zwiekszenie iloscijonów, dyfundujacych w cia¬ gu okreslonego czasu do szkla-lub materialu szklistokrystali¬ cznego. Ilosc jonów, dyfundujacych w procesie, prowadzo¬ nym sposobem wedlug wynalazku do szkla lub materialu szklistokrystalicznego w ciagu okreslonego czasujest wieksza od ilosci, która dyfundowalaby w przypadku, jezeli dyfuzja zachodzilaby ze srodowiska, utworzonego wylacznie z jed¬ nego lub wiekszej liczby zwiazków, dostarczajacych te jony i wykazujacego takie samo stezenie calkowite jonów, z za¬ chowaniem takich samych pozostalych warunków.Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest umozliwie¬ nie znacznej poprawy wlasciwosci chemicznych i/lub fizycz¬ nych, a zwlaszcza hartowalnosci chemicznej zwyklych szkiel, na przyklad zwyklych szkiel sodowowapniowych.Dodatkowa zaleta sposobu wedlug wynalazku jest uzys¬ kanie mozliwosci wprowadzania w dowolnym momencie do¬ datkowej substancji, sprzyjajacej szybszemu przebiegowi pro¬ cesu dyfuzji, na przyklad dla wyrównania strat przez odparo¬ wanie, jesli straty takie zachodza.Przyklad I. Arkusz ze szkla wapniowosodowego o grubosci 2 mm, którego glównymi skladnikami sa: 70,4% Si02, 12,78% Na, O, 12,14% CaO i 1,92% A1203 zanurzono w kapieli, zawierajacej LiN03 o temperaturze 580°C, w celu zagwarantowania, ze temperatura kapieli przewyzsza tempe¬ rature spiekania szkla, równa okolo 550°C.Stosowano nastepujacy sklad wagowy kapieli: 9% LiN03, 79% Ca(N03)2 i 12% CaCl^. Obecnosc CaA sprzyjala pro¬ cesowi dyfuzji jonów litu do szkla, co potwierdzila próba porównawcza.Dyfundujace w glab szklajony litu wyparly z niego jony sodowe. Proces dyfuzji jonów litu postepowal z niezmniej- szajaca sie w wiekszym stopniu predkoscia dopóty, dopóki stezenie jonów sodowych w kapieli nie przekroczylo 5%.Próba porównawcza, w której zastosowana kapiel, nie zawie¬ rajaca domieszek CaCl^, wykazala, ze juz stezenie 0,5% jo¬ nów sodowych w kapieli powodowalo znaczne zmniejszenie predkosci dyfuzji jonów litu do szkla.Arkusz szklany przetrzymano w kapieli hartowniczej wciagu 20 godzin w stalej temperaturze 580°C. Nastepnie wyjeto go z kapieli i chlodzono na powietrzu. Pomiar wyka¬ zal, ze wytrzymalosc szkla na zerwanie wynosila 97 kg/mma. Przed dokonaniem procesu hartowania chemicz¬ nego wytrzymalosc tego samego szkla wynosila okolo 7 kg/mm*. W przypadku obróbki umozliwiajacej wypieranie wiekszych jonów przez jony litu, to stezenie jonów litu w kapieli nie powinno byc nadmierne, aby nie wystapilo nie¬ bezpieczenstwo pogorszenia sie jakosci powierzchni szkla.Korzystnie stezenie jonów litu nie przekracza wartosci 10%.Przyklad II. Arkusz ze szkla borowokrzemianowego o grubosci 3 mm i nastepujacym skladzie wagowym: 66,78% 20 SiO,, 8,54% Ba03, 13,3% NajCfr 0,30% KaO, 0,40% CaO, 9,70% Al^O^ zas reszte stanowiaca zanieczyszczenia, zawie¬ rajaca miedzy innymi MnO i Fe2 03, zanurzono do kapieli ze stopionego azotanu potasu utrzymywanej w temperaturze 450°C. Temperatura szkla wynosila 555°C. Jony potasu 25 dyfundowaly z kapieli do szkla, ajony sodu dyfundowaly ze szkla do kapieli ze stopionej soli.Proces dyfuzji jonów potasu do szkla ulatwiono, dodajac do kapieli taka ilosc K2 S2 07, aby stezeniejonów siarczano¬ wych wynosilo 15%. W porównaniu z analogicznym proce- 30 sem, prowadzonym w nieobecnosci K2 S2 07, obecnosc jonów siarczanowych powodowala zwiekszenie ilosci jonów K , dyfundujacych do szkla w ciagu okreslonego czasu.Szklo przetrzymywano w stanie zanurzenia w kapieli w ciagu 25 godzin. Po wyciagnieciu z kapieli szklo ochlodzo- 35 no w powietrzu w temperaturze pokojowej. Wytrzymalosc na zerwanie arkusza szkla poddanego tego rodzaju obróbce wynosila okolo 110 kg/mm1.Przyklad III. Arkusz szkla wapniowosodowego o takim samym skladzie, jak szklo wapniowosodowe wedlug 40 przykladu I poddano obróbce w takich samych warunkach, jak szklo borowokrzemianowe wedlug przykladu II i zanu¬ rzono w kapieli z azotanu potasu, nie wprowadzajac do ka¬ pieli K2 S2 07, lecz dodajac zamiast tego taka ilosc pirofosfo- ranu sodu, aby stezenie jonów fosforanowych w kapieli 45 wynosilo 0,7%.Takie substancje, jak w przykladach II i III i stosowane w kapieli z azotanu potasu mozna zastosowac w analogiczny sposób w chemicznych kapielach hartowniczych o innym skladzie chemicznym, na przyklad w kapielach, zawieraja- 50 cych jony sodowe dla wymianyjonów litu w szkle, kapielach, zawierajacych rubid dla zastapienia jonów potasu, sodu i/lub litu w szkle oraz kapielach, zawierajacych cez dla wymiany jonów rubidu, potasu, sodu i/lub litu w szkle.Warunki korzystne dla dyfuzji jonów w szkle wapniowo- 55 sodowym i borówokrzemianowym mozna wytworzyc przy uzyciu takich kapieli mieszanych, jak w poprzednich przykladach, lecz przy zastosowaniu jonów metali ziem alkalicznych, a zwlaszcza jonów CsT lub Mg , zamiast poda¬ nych w tych przykladach substancji, sprzyjajacych dyfuzji 60 Stezenie tych jonów metali ziem alkalicznych nie powinno przekraczac 2%. Jony metali ziem alkalicznych oczywiscie mozna zastosowac do wytwarzania korzystnych warunków dla dyfuzji jonów, pochodzacych z kapieli o innym skladzie chemicznym. Dobre wyniki otrzymano przez wprowadzenie 65 0,95% jonów wapniowych do kapieli azotanu cezu, przezna- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 czonej do hartowania szkiel wapniowosodowych i borowo- krzemlanowych.Przyklad IV. Szklo wapniowo-sodowc o takim samym skladzie chemicznym, jak szklo wapniowo-sodowc z przykladu I hartowano dla wzmocnienia szkla w kapieli z azotanu rubidu w temperaturze 480°C, przez wymiane jo¬ nów sodowych najony rubidu. Do kapieli wprowadzano jony Br" w ilosci hic wiekszej, niz 1,5% w postaci wodzianu brom¬ ku wapnia, CaBf,.H,O. Ilosc jonów rubidu, dyfundujacych do szkla z takiej kapieli jest wieksza od ilosci, obserwowanej w przypadku uzycia kapieli, nie zawierajacej dodatku uwod¬ nionego bromku wapnia. Obecnosc jonów Ca w kapieli od¬ grywa wazna role w zniweczeniu skutków oddzialywania jonów Na*.Po przetrzymaniu szkla w kapieli w ciagu 15 godzin wytrzymalosc szkla na zerwanie wynosila 120 kg/mm2.Przyklad V. Szklo krzemowo-glinowe o nastepuja¬ cym wagowym skladzie chemicznym: 60% SiO,, 18% Al,O,, 8% 0*0, 8% MgO i6% BaO doprowadzono do zet¬ kniecia z kapiela, zlozona z azotanu potasu ogrzanego do temperatury 600*C, awiec temperatury nizszej od tempera¬ tury spiekania, wynoszacej okolo 625°C Nie obserwowano praktycznie zadnej dyfuzjijonów wapnia do szkla. Nastepnie do kapieli wprowadzano NH/ i P04 * ~ do osiagniecia steze¬ nia okolo 1,5%. Dodatek ten umozliwil dyfuzje jonów wap¬ nia z kapieli do szkla i dyfuzje jonów magnezu ze szkla do kapieli Jony NH/ ijony P04 * " przypuszczalnie tworza z jo¬ nami magnezu kompleksy typu (NH4), CaMg(P04 ), dyso¬ cjujace w kapieli z roztopionej soli na jony NH4* i {CaMg(P04), )s", a zwiekszenie ilosci jonów Ca*" dyfundu¬ jacych do szklajest przypuszczalnie powodowane powstawa¬ niem tegojonu kompleksowego.Substancje, zdolne do wytwarzania kompleksów mozna zastosowac nie tylko do ulatwiania przebiegu procesu dyfuzji jonów pierwiastków dwuwartosciowych, lecz równiez do analogicznego celu w przypadku zastosowania jonów jednowartosciowych. Jony kompleksowe, które wprowadza¬ ne sa do kapieli z azotanu wapnia, mozna równiez dodawac do kapieli z azotanu sodu, np. takiej, jaka stosowana jest do wymuszania wymiany jonów litu w szkle litowym na jony sodowe. W tym przypadku powstajejeden lub wieksza liczba kompleksów typu NH4.NalHP04, NH4.Na.LiP04 i NH4 .U.HP04, które w kapieli ze stopionej soli ulegaja od¬ powiednio dysocjacji na NH4 HNaHPOj" |NaLiP04f i[LiHP04r.Innymi pierwiastkami, które mozna wprowadzac do ka¬ pieli w celu wytworzenia kompleksów sa jony Fe iCN" Wymieniane jony jednowartosciowe, dyfundujace do kapieli wytwarzaja w niej kompleksy o wzorze [FeM(CN)5 \~, w którym M oznacza jednowartosciowy jon, wymieniony w szkle. Podobne jony kompleksowe mozna równiez wytwa¬ rzac zjonów niklu i kobaltu.Przedstawione sposoby uintensywniania procesów dyfuzji jonów w szkle mozna równiez wykorzystywac do uintensyw¬ niania procesów dyfuzji jonów w materialach szklistokrysta- licznych lub szklistoceramicznych, np. w materiale szklisto- krystaheznym, utworzonym ze szkla litowego o nastepuja¬ cym skladzie chemicznym, podanym w% wagowych: 52% SiO,, 36% Al, O,, 10% Li4 O i 2% TK),. Szklo takie podda¬ no znanym sposobem obróbce cieplnej dla spowodowania pojawienia sie fazy krystalicznej, tworzonej przez 0-eukryp- tyt owzorze Li, O.A1,O,.2SK),, w ilosci zaleznej od rodzaju obróbki cieplnej, lecz z pozostawieniem fazy szklistej, zawie¬ rajacej jony litu. 68989 8 Przedstawione materialy szklistokrystaliczne maja juz wysoka wytrzymalosc mechaniczna, lecz moze byc ona zwiekszona w jeszcze wiekszym stopniu przez hartowanie chemiczne w kapieli ze stopionej soli, np. w kapieli, zawiera- s jacej jony sodu lub potasu.Przyklad VI. Wyrób ze szkla wapniowo-sodowego o nastepujacym wagowym skladzie chemicznym: 77% SiO,, 5% Na,O, 77% K20, 10,3% CaO zanurzono do kapieli ze stopionego chlorku kadmu. Temperature kapieli utrzymywa¬ lo no mozliwie jak najblizej wartosci temperatury spiekania szkla, wynoszacej 610°C. Równiez w tak wysokiej tempera¬ turze jony kadmu nic dyfundowaly do szkla w znaczacym stopniu. Nastepnie do kapieli z chlorku kadmu wprowadzono kadm metaliczny. Proces dyfuzji jonów kadmu do szkla za- 1$ tiynal postepowac w intensywnym tempie, przypuszczalnie wskutek tworzenia sie Cd.CcT o sredniej wartosciowosci niz¬ szej od 2. Podobne zjawisko wystepuje przy zastosowaniu cynku zamiast kadmu, lecz efekt jest mniej wyrazny od obserwowanego w przypadku uzycia kadmu. 20 Predkosc dyfuzji jonów o wartosciowosci równej lub wiekszej od 2 jest mniejsza od obserwowanej dla jonów jednowartosciowych, a stopien wzmocnienia szkla lub innego materialu jest z tego powodu proporcjonalnie mniejszy, co nie musi stanowic wady. Proces dyfuzji do szkla jonów 26 o wartosciowosci równej lub wiekszej od 2 znajduje czesto odbicie w zabarwieniu szkla do pewnego stopnia zaleznym od ilosci jonów dyfundujacych do szkla. Dzieki temu sposób wedlug wynalazku moze prowadzic do równoczesnego wzmocnienia i zabarwienia traktowanego materialu. 30 Przyklad VII. Arkusz ze szkla wapniowo-sodowego umieszczono miedzy kapiela z roztopionego cynku i kapiela z azotanu potasu. Pomiedzy cynk a azotan potasu przylozo¬ no napiecie zmienne wynoszace 200 woltów o czestotliwosci 40 herców. Predkosc dyfuzji jonów potasu do szkla zwiek- 35 szono przez wprowadzenie takiej ilosci jonów sodowych do kapieli z roztopionego azotanu, aby stezenie jonów sodo¬ wych w kapieli osiagnelo 1,5%. Jony sodowe wytworzyly na powierzchni szkla uprzywilejowane drogi dyfuzji, ulatwiaja¬ ce penetracje jonów sodowych do szkla i wymiane jonów 40 sodowych najony potasowe.Przyklad VIII. Bryle ceramiczna o wymiarach 50x50x20 cm o nastepujacym wagowym skladzie chemicz¬ nym: 5% SrO, , 50% Cs, O, 20% FeO, 12% Al, 03 i 13% MgO zanurzono do kapieli soli zlozonej z 5% LiCl, 85% NaG 45 i 10% wagowych LiNO,. Utrzymywano temperature kapieli 800°C. W tych warunkach jony litu i sodu dyfundowaly do materialu ceramicznego i wypieraly stamtad wieksze jony cezu, które dyfundowaly do kapieli. Próba porównawcza wykazala, ze natezenie procesu dyfuzji mozna zwiekszyc 00 w znacznym stopniu przepuszczajac gazowy chlor przez ka¬ piel ze stopionej soli w czasie hartowania.Przyklad IX. Arkusz ze szkla litowego o nastepuja¬ cym skladzie chemicznym: 54% SiO,, 34% A1203, 10% Li, O i 2% wagowych TiO, zanurza sie do kapieli z roztopio- ss nych soli zawierajacej 10% KC1, 20% RbNO,, 30% KN03, 40% wagowych RbCl. Utrzymuje sie temperature kapieli równa 300°C. W tych warunkach proces dyfuzji jonów po¬ tasu i rubidu do szkla, skad wypieraja one jony litu, poste¬ puje bardzo powoli. W eksperymencie porównawczym do €0 kapieli dodaje sie FeCl, iKCN. Predkosc dyfuzji jest w tym przypadku 10 razy wieksza niz poprzednio. Substancje wpro¬ wadzone do kapieli sluza do utworzenia kompleksowego jonu |FeLi(CN)5)~ z jonami litu dyfundujacymi ze szkla.Przyklad X. Arkusz szklany o takim samym skladzie 4S chemicznym jaki uzyty jest w przykladzie IX pokrywa sie9 z jednej strony pasta zlozona z 50% grafitu, 20% Na, 20% NaCl, 5% KN03 i 5% wagowych CaC^ . Proces wymiany jo¬ nowej miedzy szklem a pokryciem przebiega bardzo szybko w temperaturze 300°C. Doswiadczenie wykazuje, ze stopien dyfuzji jest okolo 5 razy wiekszy od obserwowanego w próbie porównawczej prowadzonej w analogicznych wa¬ runkach z ta róznica, ze srodowisko pokrywajace szklo zlo¬ zone jest tylko z grafitu, sodu, chlorku sodu i azotanu po¬ tasu. PL