PL68900B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 25.Y.1966 Finlandia Opublikowano: 15.11.1974 68900 KI. 55b,3/20 MKP D21c 11/04 Wspóltwórcy wynalazku: Keijo Raimo Tapio Kiminki, Lauri Kaleri Keskinen Wlasciciel patentu: Oy Tampella AB, Heinola (Finlandia) Sposób otrzymywania krystalicznego weglanu sodu w procesie regeneracji lugu czarnego przy produkcji celulozy Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia krystalicznego weglanu sodu w procesie rege¬ neracji lugu czarnego przy produkcji celulozy jak równiez odzyskiwania siarki w postaci siarkowo¬ doru i wykorzystania tych substancji d0 otrzymy¬ wania swiezego lugu warzelnego.Znane jest wiele sposobów przetwarzania alka¬ liów i siarki z lugu zielonego w celu wykorzysta¬ nia ich do wytwarzania lugu warzelnego.We wszystkich tych sposobach lug zielony trak¬ tuje sie w dwu lub wiecej etapach dwutlenkiem wegla i/lub gazami zawierajacymi dwutlenek we¬ gla w celu uwolnienia siarki w postaci siarkowo¬ doru i przemiany ialkaliów w kwasny weglan.Najbardziej efektywna pod wzgledem technicz¬ nym i ekonomicznym jest metoda omówiona w fin¬ skim opisie patentowym nr 27 478, która znajduje zastosowanie w wiekszosci alkalicznych sposobów produkcji celulozy i znana jest pod nazwa „Metoda Sivola". W metodzie tej, sklarowany lug zielony poddawany jest najpierw prekarbonizacji gazem zawierajacym dwutlenek wegla a nastepnie dzia¬ laniu dwutlenku wegla. Ilosc siarczków zawarta w roztworze po karbonizacji zalezy od ilosci uzytego dwutlenku wegla. Metoda Sivola sklada sie z dwu etapów karbonizacji wlasciwej.Charakterystycznymi cechami metody Sivola sa: zastosowanie wiezy Solway'a, gazometru bedacego jednoczesnie magazynem C02 reaktora i urzadze¬ nia w którym nastepuje rozklad kwasnego weglanu 10 20 25 2 sodu. Ponadto nie stosuje sie tu zamknietej cyrku¬ lacji gazu a stezenie otrzymywanego H2S jest rzedu 55—80%. Najczesciej stosuje sie nastepujace wa¬ rianty: pierwszy, w którym dwie trzecie siarki od¬ prowadza sie podczas karbonizacji w postaci siarko¬ wodoru, tak wiec wiekszosc odprowadzanej cieczy po karbonizacji zawiera kwasny weglan sodu jed¬ noczesnie w roztworze, w postaci krystalicznego szlamu i nierozlozonego kwasnego siarczku sodu, Jezeli mieszanine te wprowadzi sie do urzadzenia w którym nastepuje rozklad i ogrzewa w celu od¬ parowania czesci wody, kwasny weglan sodu i kwa¬ sny siarczek sodu reaguje dajac weglan sodu i siar¬ kowodór, który odprowadza sie z para wodna.Czesc nadmiaru kwasnego weglanu rozklada sie takze na weglan i dwutlenek wegla. Ostatecznie otrzymuje sie roztwór weglanu sodu zawierajacy male ilosci siarczku, przy czym roztwór ten jest bardzo przydatny do otrzymywania chemikaliów warzelnych metoda pólchemiczna obojetnego siar¬ czynu.W drugim wariancie prawie caly siarczek usuwa sie podczas karbonizacji, tak ze ciecz otrzymana po karbonizacji zawiera glównie kwasny weglan sodu w postaci krystalicznego szlamu. Krystaliczny kwasny weglan sodu odsacza sie od roztworu ma¬ cierzystego i przemywa. Otrzymuje sie alkalia wol¬ ne calkowicie od siarczku i tiosiarczanu, które sa niezbedne do wytwarzania celulozy metodami siar¬ czynowymi. Roztwór macierzysty moze byc zawró- 68 9003 eony do aparatu do rozpuszczania lub moze byc stosowany w innych celach jak np. etap sodowy wielostopniowego warzenia.Metoda ta jest technicznie wykonalna ale pod¬ stawowa jej wada jesit wysoki koszt inwestycji z uwagi na duza ilosc etapów. W szczególnosci ko¬ szty inwestycji podnosi karbonizacja za pomoca dwutlenku wegla, dla której niezbedne sa gazome¬ try i kompresory. Stosowana do karbonizacji wieza typu Solvay'a jest równiez bardzo droga a ponadto wytwarzanie dwutlenku wegla wymaga duzej ilosci ciepla, c0 dodatkowo podnosi wysoko koszty eks¬ ploatacji.Metoda „Stora" omówiona w opracowaniu Tap- pilego 43 (1960) 702 podobna jest do metody Sivola poniewaz stosuje sie karbonizacje. Podobnie jak w poprzedniej metodzie najwazniejsza wada sa wyso¬ kie koszty inwestycji i eksploatacji. Metoda „Mead" omówiona w opracowaniu Tappilego 43/1960/699 ogranicza sie do odzysku chemikaliów warzelnych NSSC. Ponadto w metodzie tej wystepuja trudnosci w zwiazku z korozja i duza iloscia gazów do ob¬ róbki.Metoda „Rayonnier" omówiona w finskich opi¬ sach patentowych nr nr 32 156, 33 828 i 33 829 rózni sie czesciowo od poprzednich. W metodzie tej, lug zielony karbonizuje sie pod cisnieniem w celu otrzymania roztworu zawierajacego kwasny weglan sodu i kwasny siarczek sodu. Roztwór ogrzewa sie pod próznia, kwasny weglan i kwasny siarczek przechodza w weglan in siarkowodór, który odpro¬ wadza sie z para wodna. Po kilkakrotnym powtó¬ rzeniu karbonizacji pod cisnieniem i rozkladu, prak¬ tycznie mozna przeprowadzic caly siarczek sodu znajdujacy sie w lugu zielonym w weglan sodu i siarkowodór. Metoda ta nie znalazla przemyslo¬ wego zastosowania wylacznie z uwagi na duze zu¬ zycie ciepla i trudnosci napotykane przy konstru¬ owaniu urzadzen i ponadito z uwagi na wielka ilosc etapów niezbednych w celu otrzymania dostatecznie czystych produktów.Wspólna ujemna cecha wszystkich omówionych metod jest to, ze oitrzymany weglan sodu nie jest calkowicie czysty lecz zawiera tiosiarczan i siarcz- 45 ki. Podczas siarczynowania, siarczek reaguje z siar¬ czynem i podnosi szkodliwa zawartosc tiosiarcza¬ nów. Wyjatkiem jest wariant 2 wyzej opisanej me¬ tody Sivola, w którym otrzymano czysty krystalicz¬ ny weglan sodu, gdyz poddano go oddzielnemu 50 przemywaniu.Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia krystalicznego weglanu sodu w procesie rege¬ neracji lugu czarnego przy produkcji celulozy przez poddawanie sklarowanego zielonego lugu proceso- 55 wi prekarbonizacji gazami zawierajacymi dwutle¬ nek wegla polegajacy na tym, ze prekarbonizowany roztwór razem z dodanym kwasnym weglanem so¬ du w takiej ilosci aby caly siarczek sodu zawarty w roztworze przereagowal na siarkowodór, odpa- so rowuje sie w wyparce w temperaturze 55—95°C oraz przy podcisnieniu 0,10—0,90 ata, przy czym czesc monohydratu weglanu sodu otrzymanego pod¬ czas odparowywania poddaje sie karbonizacji gaza¬ mi zawierajacymi dwutlenek wegla otrzymujac «5 ;90o 4 kwasny weglan sodu, który zawraca sie do etapu odparowania.Sposób wedlug wynalazku wykazuje nastepujace zalety w porównaniu z powyzszymi znanymi me- 5 todami: ilosc stopni operacyjnych jest mala, krysta¬ liczny weglan sodu jest wolny od tiosiarczanu i siarczku, metoda jest przydatna dla wszystkich procesów warzenia opartych na alkaliach z wla¬ czeniem jedno- lub wielostopniowych warzen poli- 10 siarczkowo-siarczanowych, korzystny jest bilans ciepla mimo krystalizacji przez odparowanie, me¬ toda jest latwa w obsludze, urzadzenie jest proste i niedrogie, wymagane sa niewielkie pomieszczenia.Charakterystycznymi cechami wynalazku sa: jed- 15 noczesna krystalizacja Na2C03 * H20 i odprowadze¬ nie H2S przy uzyciu tej samej pary wodnej; nie jest wymagane uzycie czystego C02, S02 i innych ga¬ zów odpedzajacych; wyeliminowanie recyrkulacji C02, uzyskanie bardzo wysokiego stezenia H2S wy- 20 noszacego powyzej 95%- To, ze otrzymuje sie bardzo stezony H2S nie zawierajacy innych gazów jest bar¬ dzo istotne ze wzgledów ekonomicznych.Sposób wedlug wynalazku omówiony jest szcze¬ gólowo w oparciu o zalaczony rysunek. 25 Z kotla do regeneracji 1 gazy spalinowe odprowa¬ dzane sa przewodem 4 a otrzymany stop wprowa¬ dza sie do aparatu do rozpuszczania 2, do którego wprowadzono odpowiednia ilosc wody.Sklarowany zielony lug, który zawiera H20, 30 Na2C03, Na2S, Na2S04 i Na2S203 doprowadza sie do prekarbonizacji w aparacie 3. Prekarbonizacje pro¬ wadzi sie za pomoca gazów spalinowych doprowa¬ dzonych przewodem 4, przy czym zachodza naste¬ pujace reakcje: I 2Nia2S + C02 + H20 <=* 2NaHS + Na2C03 (pH = 10) II NaHS + C02 + H20 <=* NaHCOs + H2S (pH < 10) III H2S + Na2S 10) W aparacie 3 warunki reakcji sa itak ustalone, aby dwutlenek wegla zostal calkowicie zaabsorbo¬ wany. W takim przypadku reakcja I przebiega cal¬ kowicie z lewa na prawo. W tym samym czasie zgodnie z reakcja II miejscowo uwalnia sie siarko¬ wodór.Ostatecznie, gazy zawierajace siarkowodór sa przemywane jeszcze nie przereagowanym roztwo¬ rem siarczku przy czym zachodzi reakcja III i wiek¬ szosc siarkowodoru zostaje zwiazane w postaci kwasnego siarczku. Warunki reakcji uzaleznione sa od wprowadzanej ilosci roztworu siarczku i gazów zawierajacych dwutlenek wegla w ich wzajemnym stosunku i od wantosci pH.Wartosc pH mozna kontrolowac automatycznie w sposób ciagly lub za pomoca pomiarów periodycz¬ nych, np. raz dziennie. Temperature utrzymuje sie w granicach korzystnych dla reakcji, to znaczy 25— 40°C.Gazy wylotowe z etapu prekarbonizacji odprowa¬ dza sie przewodem 5, a prekarbonizowany roztwór, zawierajacy H20, Na^GOs, "ttaHS, NaHCOs, Na2SO< i Na2S203, Wprowadza sie do wyparki 6, gdzie ogrze-5 68 900 6 wany jest np. za pomoca wymiennika ciepla, a H20 i H2S ulegaja odparowaniu i sa usuwane przy pod¬ cisnieniu. Substancje te odprowadza sie przewodem 8 i poddaje dalszej obróbce otrzymujac dwutlenek siarki ma drodze spalania lub czysta siarke na dro- 5 dze utleniania.Aby uzyskac odpowiedni w tym etapie (odprowa¬ dzany przewodem 7) krystaliczny weglan sodu w postaci monohydratu, nalezy utrzymywac tempera¬ ture ekspansji w granicach 35—95°C przy czym io praktyczna dolna granica temperatury wynosi 55°C.Czesc weglanu sodu odprowadzana przewodem 7 przedostaje sie w postaci krystalicznej do urzadze¬ nia karbonizujacego 9* gdzie rozpuszcza, sie dajac stezony roztwór weglanu sodu, który w obiegu kar- 15 bonizowany jest za pomoca gazów spalinowych do¬ prowadzanych przewodem 4.Reakcja chemiczna miedzy prekarbonizowanym lugiem zielonym a kwasnym weglanem sodu za¬ chodzi jak podanoponizej 20 IV NaHCQ2 + NaHS <=* Na2C03 + H2S zielonym przy czym siarkowodór uwalniany byl zgodnie z reakcja IV.Wyparka pracowala w temperaturze 95°C i prz; prózni 0,55 ata wytwarzanej przez pompe prózniowa. 5 Stezenie czynnego Na20 w lugu macierzystym wy¬ nosilo w czasie próby 208 g/l, a stezenie siarkowo¬ doru 1,05 mol/l. Lug zielony, zawierajacy 1,43 mol/l siarkowodoru wprowadzano do wyparki z szybkos¬ cia l l/min.Ilosc doprowadzonego kwasnego weglanu tak byla ustalona, ze siarczkowosc lugu macierzystego pozo¬ stawala bez zmiany. H2S wychodzacy z komory byl czysty i mial stezenie ponad 80%- Poniewaz w gad¬ zie nie bylo dwutlenku wegla stezenie H2S w ga¬ zie mozna bylo podniesc do 100% (przy calkowitej szczelnosci urzadzenia).Z dolu wyparki odprowadzano weglan sodu w postaci monohydratu w ilosci odpowiadajacej ilosci Na20 doprowadzanego jako lug zielony i kwasny weglan. Lug zielony dostarczal 154,6, a kwasny we¬ glan 44,5 g Na20 na minute. Otrzymywano wiec na minute 199,1 g weglanu w przeliczeniu na Na20.Jak podano wyzej, zawartosc aktywnego Na20 w lugu macierzystym byla stala i wynosila 208 g Na20 na litr. Otrzymany weglan nie zawieral kwas¬ nego weglanu. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania krystalicznego weglanu sodu w procesie regeneracji lugu czarnego przy pro¬ dukcji celulozy przez poddawanie sklarowanego zielonego lugu procesowi prekarbonizacji gazami zawierajacymi dwutlenek wegla, znamienny tym, ze prekarbonizowany roztwór razem z dodanym kwas¬ nym weglanem sodu w takiej ilosci aby caly siar¬ czek sodu zawarty w roztworze przereagowal na siarkowodór, odparowuje sie w wyparce w tempe¬ raturze 55—95°C oraz przy podcisnieniu 0,10— 0,90 ata.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc monohydratu weglanu sodu otrzymanego pod¬ czas odparowywania poddaje sie karbonizacji ga¬ zami zawierajacymi dwutlenek wegla otrzymujac kwasny weglan sodu, który zawraca sie do etapu odparowania. a produkty reakcji z tego etapu sa usuwane jak wyzej omówiono. Ilosc kwasnego weglanu sodu otrzymana w eta- 25 pie prekarbonizacji w aparacie 3 jest niewystarcza¬ jaca do reakcji z cala iloscia siarczku i dlatego, aby caly siarczek przereagowal na siarkowodór, do wy¬ parki 6 lub znanym sposobem przed etapem od¬ parowania wprowadza sie kwasny weglan sodu 30 otrzymany w etapie karbonizacji w urzadzeniu 9. Czysty siarkowodór w postaci gazu oraz krysta¬ liczny weglan sodu wolny od tiosiarczanu i siarczku stosuje sie nastepnie do wytwarzania lugu warzel¬ nego lub do innychcelów. 35 Przyklad. Próbe przeprowadzono w doswiad¬ czalnym zakladzie produkcyjnym, do którego do¬ prowadzono prekarbonizowany lug zielony przy wartosci pH okolo 10 zgodnie z reakcjami I i II. Prekarbonizowany lug zielony wprowadzano w *o sposób ciagly do wyparki, utrzymujac staly poziom. Jednoczesnie za pomoca przenosnika slimakowego do wyparki wprowadzano szlam krystalicznego kwasnego weglanu sodu w ilosci odpowiadajacej dokladnie ilosci siarkowodoru zawartego w lugu 45 15KI. 55b,3/20 68 900 MKP D21c 11/04 H90 A HgS H20 A/Q£CQ3 NasS I Na*SOA -*H 2 \a/q2S \A/asS20ó A/agCOs NaHS A/a*SOA \/Va£S3a \MqHCO$ -E*4 -s&J ?h.HCQ3 2824 — LDA — 11.9.73 — 95 egz. Cena zl 10,— NQ£CO^'%0 PL PL