Pierwszenstwo: 30.1.1968 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 20.XI.1973 68813 KI. 12o,19/01 MKP C07c 11/24 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Walter Krause, Hartaut Schilken, Giiiiteir Heck, Egon Malow Wlasciciel patentu: Faiibwerke Hoechst A. G. Yormals Meislter Lucius ex Bruning, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wydzielania acetylenu i dwutlenku wegla z gazu rozkladowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania acetylenu i dwutlenku wegla z zageszczonego, wstepnie wysuszonego i wstepnie oczyszczonego gazu rozkladowego, który zawiera w zasadzie wo¬ dór, tlenek wegla, etylen, dwutlenek wegla, me- 5 tan i acetylen oraz ewentualnie niewielkie ilosci wody i wyzszych weglowodorów. Takie mieszani¬ ny gazowe powstaja podczas krakowania weglo¬ wodorów. Sklad ilosciowy gazów rozkladowych za¬ lezy od skladu surowców wyjsciowych, od rodza- 10 ju zastosowanego procesu krakowania i od sposo¬ bu prowadzenia krakowania.Znane sa liczne metody rozdzielania mieszanin gazowych. W technice stosuje sie czesto plukanie do rozdzielania mieszanin gazowych i do usuwa- 15 nia niektórych skladników stanowiacych zanieczy¬ szczenia. Wprowadza sie przy tym srodki plucza¬ ce, które albo w sposób fizyczny rozpuszczaja gló¬ wnie jeden ze skladników (sposób ten bedzie po¬ nizej nazywany plukaniem fizycznym) albo wiaze 20 go chemicznie (sposób ten bedzie ponizej nazywa¬ ny plukaniem chemicznym). Selektywnosc przy plukaniu fizycznym wynosi rzadko powyzej 5 :1 w przeciwienstwie do plukania chemicznego; przy oddzielaniu wymywa sie wiec jednoczesnie — o- 25 prócz wyplukiwanej przede wszystkim substancji, która ma byc wydzielona lufo usunieta — takze co najmniej 1/5 pozostalych skladników mieszaniny gazowej. Zaabsorbowana w rozpuszczalniku czesc róznych skladników mieszaniny gazowej jest za- *o leznia od rozpuszczalnosci poszczególnych skladni¬ ków w srodku pluczacym i od panujacej tempera¬ tury wzglednie cisnienia. Na zdolnosc rozpuszczal¬ ników do pochlaniania gazów mozna wplywac w okreslonych granicach, przez zastosowanie odpo¬ wiedniego cisnienia i temperatury podczas pluka¬ nia; te wlasciwosc rozpuszczalników wykorzystuje sie w znany sposób przy absorpcji i desorpcji ga¬ zów. Przy na ogól niezbyt dobrej selektywnosci rozpuszczalników wydzielanie okreslonej substan¬ cji z mieszaniny wielu skladników, które zacho¬ wuja sie podobnie pod wzgledem ich rozpuszczal¬ nosci, jest czesto zadaniem bardzo trudnym. Za¬ dania tego czesto nie mozna rozwiazac w sposób optymalny i przewidywac na podstawie istnieja¬ cego stanu techniki. Rozwiazanie omawianego pro¬ blemu wymaga zastosowania calego szeregu spe¬ cjalnych srodków, jak zastosowanie procesów wie¬ lostopniowych, okreslonych stosunków ilosciowych, cisnien i temperatur oraz specyficznych kombina¬ cji róznych sposobów plukania.Sa juz znane sposoby, w których mozna wydzie¬ lic acetylen wraz z niewielkimi ilosciami tlenku wegla z gazowych mieszanin weglowodorów przez Wielostopniowa absorpcje i nastepujaca po niej desorpcje z zastosowaniem rozpuszczalników, na przyklad dwumetyloformaimidu lufo acetonu. W tym znanym sposobie oddziela sie na przyklad w pierwszym stadium absorpcji wyzsze acetyleny, jak dwuacetylen, oraz weglowodory aromatyczne; 68 81368 813 w nastepnym drugim stadium oddziela sie po u- przednitm zageszczeniu pozostale skladniki miesza¬ niny gazowej (dwutlenek wegla wnaz z wodorem, metanem i tlenkiem wegla), które nie zostaly jesz¬ cze oddzielone w pierwszym stadium, przy zasto¬ sowaniu odjpowiedniej temperatury i cisnienia, oraz usuwa sie je po rozprezeniu. W kolejnym trzecim stadium absorbuje sie calkowicie acetylen w tym samym rozpuszczalniku.Wedlug innego znanego sposobu wymywa sie tlenek wegla razem ze zwiazkami siarki z miesza¬ niny gazowej, skladajacej sie glównie z tlenku wegla i wodoru i powstajacej przy zgazowaniu lub koksowaniu wegla, za pomoca przewaznie polar¬ nych rozpuszczalników w niskich temperaturach.Potrzebnych do tego celu niskich temperatur nie mozna uzyskac za pomoca zwyklych srodków chlo¬ dzacych, lub mozna je uzyskac tylko z trudem.Jako polarne rozpuszczalniki mozna w tych spo¬ sobach stosowac na przyklad metanol, aceton i in¬ ne.W innych znanych sposobach absorpcyjnych uzy¬ skiwania acetylenu z gazów rozkladowych, które zawieraja znaczne ilosci tlenku wegla (powyzej 2% molowych) usuwano dotychczas dwutlenek we¬ gla w miare moznosci juz w jednym z pierwszych stadiów procesu jako niepotrzebny balast. Jednak¬ ze w tym sposobie, który umozliwia zastosowanie mniejszych gabarytów urzadzenia do wymywania wystepuja — w zaleznosci od selektywnosci sto¬ sowanych rozpuszczalników — znaczne straty war¬ tosciowych skladników mieszaniny gazowej. W sposobach, w których niepozadane straty mozna utrzymywac na niskim poziomie przez zastosowa¬ nie alkalicznych plukan, na przyklad przy uzyciu weglanu potasowego, amoniaku lub kombinacji kwasów i alkaliów (plukanie chemiczne), nie moz¬ na jedinak uniknac tego, ze kwasny gaz rozklado-. wy, który zawiera jeszcze takze wyzsze acetyleny, prowadzi do niepozadanych reakcji polimeryzacji i rozkladu w roztworach pluczacych. "W takich plukaniach chemicznych nie mozna uniknac czes¬ ciowych strat roztworów pluczacych, ich wymiany lub czestej regeneracji.Obecnie stwierdzono, ze mozna wydzielac acety¬ len i dwutlenek wegla z zageszczonego, wstepnie oczyszczonego i wstepnie wysuszonego gazu roz¬ kladowego, który zawiera w zasadzie wodór, tle¬ nek wegla, metan, dwutlenek wegla, etylen, ace¬ tylen i niewielkie ilosci etanu, wyzszych weglowo¬ dorów i wody, z zastosowaniem acetonu i dwu- metyloformamidu jako rozpuszczalników w wielo¬ stopniowych plukaniach, sposobem charakteryzuja- cyni sie tym, ze: a) poddaje sie gaz rozkladowy plukaniu aceto¬ nem pod cisnieniem od 10 do 20 atn i przy tem¬ peraturze cieczy wyczerpanej od —10 do —50°C, to) .w nastepnym pierwszym, frakcjonujacym sta¬ dium absorpcji — desorpcji rozpreza sie roztwór acetonowy do cisnienia 2 — 6 atn przy tempera¬ turze cieczy wyczerpanej od —20 do +20°C, od¬ pedza sie acetylen, dwutlenek wegla i etylen, wy¬ mywa sie acetonem dwutlenek wegla ze zdesor- bowanych gazów do zawartosci od 10 do 20% zio¬ lowych, a etylen odpedza sie do ogólnej zawartos¬ ci wynoszacej najwyzej 0,2% molowego w przeli¬ czeniu na ilosc zawarta w wyjsciowym gazie roz¬ kladowym, c) w drugim stadium desorpcji rozpreza sie dc 5 cisnienia 1—5,5 atn przy jednoczesnym doprowa¬ dzeniu ciepla w nastepujacym po tym stadium absorpcji uwalnia sie gaz rozkladowy od wody za pomoca acetonu i d) praktycznie bezwodny acetylen, dwutlenek we- io gla i etylen poddaje sie razem przemywaniu dwu- imetyloformainidem przy czym dwutlenek wegla, za¬ wierajacy najwyzej 0,2% molowego etylenu, od¬ prowadza sie w stanie gazowym jako destylat, a acetylen zaabsorbowany w dwumetyloformamidzie 15 odpedza sie ii wydziela w nastepnym stadium de¬ sorpcji.Zasadnicza róznica miedzy sposobem wedlug wy¬ nalazku a znanymi dotychczas sposobami polega na kombinacji plukania acetonem i dwumetylofor- 20 rnamidem w celu uzyskania acetylenu i dwutlen* ku wegla o wysokiej czystosci z gazu rozklado¬ wego zawierajacego powyzej 2,0% molowe dwu¬ tlenku wegla. Poza tym sposób wedlug wynalazku rózni sie od znanego sposobu tym, ze dwutlenek 25 wegla prowadzi sie razem z acetylenem i etyle¬ nem az do ostatniego stadium plukania i dopiero tam oddziela od acetylenu. Bardzo istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku w przeciwienstwie do znanych chemicznych sposobów, w których stosu- 30 je sie plukanie, na przyklad alkalicznymi roztwo¬ rami pluczacymi, polega na tym, ze unika sie tu polimeryzacji i rozkladu w roztworze pluczacym; w przeciwienstwie do znanych sposobów wymywa¬ nia dwutlenku wegla za pomoca roztworów ab- 35 sorpcyjnych zawierajacych takie rozpuszczalnik:, jak metanol lub octan etylu, sposób wedlug wy¬ nalazku przy zblizonej selektywnosci nie wymaga tak niskich temperatur absorpcji, a przy zblizo¬ nych temperaturach absorpcji wymaga uzycia 40 mniejszych ilosci rozpuszczalników.Sposobem wedlug wynalazku udaje sie w tech¬ nicznie prosty sposób wydzielac acetylen, jak rów¬ niez dwutlenek we^la, prawie bez strat z gazów rozkladowych, zawierajacych powyzej 20% molo- 45 wych, najkorzystniej od 10 do 20% molowych, a co najmniej 2% molowych dwutlenku wegla. Ace¬ tylen uzyskuje sie przy tym w postaci technicz¬ nie czystej, a dwutlenek wegla — z domieszka ety¬ lenu w ilosci wynoszacej 0,2% mollowego lub 50 mniej. Ten sfopien czystosci dwutlenku wegla jest warunkiem jego dalszego zastosowania technicz- ¦ nego. Przy zastosowaniu znanych alkalicznych plu¬ kan chemicznych takiego stopnia czystosci nie mo¬ zna bylo dotychczas osiagnac. 55 Dalsza powazna zaleta sposobu wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze ze wzgledu na wysoka czystosc i prawde ilosciowa wydajnosc acetylenu uzyskiwanego wedlug sposobu moze on byc bez trudu polaczony z uzyskiwaniem etylenu, na przy- 60 klad z niskotemperaturowa destylacja etylenu.Przez dobór odpowiednich zakresów cisnienia i temperatury mozliwe jest wykonywanie sposobu wedlug wynalazku przy uzyciu korzystnie malych ilosci srodków pluczacych, to znaczy acetonu 65 i dwumetyloformamidu. Na przyklad znany spo-68 813 6 sób plukania przy uzyciu weglanu potasowego wymaga do usuniecia dwutlenku wegla zastosowa¬ nia ilosci wiekszej od 5 do 10 razy w porównaniu ze sposobem wedlug wynalazku. Dzieki temu moz¬ na w sposobie wedlug wynalazku stosowac apara¬ ty o mniejszych wymiarach, a zuzycie energii jest bardzo male.Poza tym kolejnosc poszczególnych stadiów plu¬ kania w sposobie wedlug wynalazku umozliwia usuwanie z surowego gazu za pomoca acetonu za¬ wartych jeszcze w niewielkich ilosciach w gazie rozkladowym niepozadanych zanieczyszczen, jak woda i wyzsze weglowodory. Usuniecie tych za¬ nieczyszczen jest nastepnie mozliwe przez prosta rektyfikacje acetonu. Dzieki niskiej temperaturze wrzenia acetonu mozna go uzyskiwac w czystej postaci jako destylat; zanieczyszczenia zbierajace sie w ciagu dluzszego trwania procesu pozostaja w cieczy wyczerpanej. Poza tym dzieki' niskiej temperaturze wrzenia acetonu mozna stosowac go¬ raca wode jako srodek grzejny i zmniejszyc w ten sposób koszt energii.Dzieki ustawionej uprzednio pluczce acetonowej gaz rozkladowy wprowadzany do pluczki dwume- tyloformaimidowej jest wolny od sladów wody i wyzszych weglowodorów. W wyniku tego unika sie niebezpieczenstwa zanieczyszczenia dwumety¬ loformamidu, a pózniejsze oczyszczanie go nie jest konieczne. Oczyszczanie dwumetyloformamidu pizez destylacje byloby bardzo uciazliwe, gdyz wyzsze weglowodory moga wrzec w poblizu temperatury wrzenia dwumetyloformamidu, a wyzsza tempeia- tura wrzenia dwumetyloformamidu (okolo 153°C) wymagalaby zastosowania pary grzejnej o tempe¬ raturze okolo 180°C. Poza tym nawet slady wody prowadzilyby do hydrolizy dwumetyloformamidu do kwasu mrówkowego i powodowalyby wystepo¬ wanie nieprzyjemnych problemów korozyjnych.Na rys. 1 i 2 przedstawiono schematycznie spo¬ sób wedlug wynalazku. Pompy, wymienniki cie¬ pla i urzadzenia regeneracyjne, jak równiez urza¬ dzenia do usuwania resztek rozpuszczalnika 2 ga¬ zów pokazano ma rysunkach dla uproszczenia tyl¬ ko czesciowo. Na rys. 1 przedstawiono schematy¬ cznie sposób wydzielania wedlug wynalazku acety¬ lenu i dwutlenku wegla z gazów rozkladowych, skladajacy sie z kombinacji plukania acetonem i dwumetyloformamidem, a na rys. 2 pokazane najkorzystniejszy wariant plukania dwumetylofor¬ mamidem. Ponizszy przyklad sluzy do blizszego wyjasnienia sposobu wedlug wynalazku.Przyklad. Na rys. 1 wprowadza sie w punk¬ cie 1 3 314 kilomoli/godz. gazu rozkladowego, prze¬ mytego frakcja ropy naftowej, której koniec tem¬ peratury wrzenia wynosi okolo 1i60°C wzglednie 220°C, jak benzyna i pozbawionego wyzszych ace¬ tylenów, jak dwuacetylen, weglowodorów C3/C4 i wyzszych weglowodorów oraz wstepnie wysuszo¬ nego, w temperaturze od —ilO°C do —50°C pod cisnieniem o(d 10 do 20 atn razem z gazem za¬ wracanym z absorbera 4 do pluczki kolumnowej 2; - gazy te spotykaja sie nastepnie w przeoiwpradzie z 200 kilomoli/godz. regenerowanego acetonu. Ilosc acetonu moze sie wahac w granicach od 1000 do 3000 kalomoli/gadz. W cieczy wyczerpanej z kolu¬ mny 2 utrzymuje sie za pomoca chlodnicy posred¬ niej temperature od —10^ do —50°C, a najko¬ rzystniej od -^20°C do —45°C, a w glowicy kolum- 5 ny 2 — temperature ad ^25°C do —60°C. Aceton wypuszczany w punkcie 3 zawiera cala ilosc za¬ wartego w gazach rozkladowych acetylenu i dwu¬ tlenku wegla, znaczne ilosci etylenu, jak równiez niewielkie ilosci etanu, metanu oraz slady wody 10 i wyzszylch weglowodorów. Przez glowice kolumny 2 przechodza jako surowy etylen pozostale sklad¬ niki gazu rozkladowego, jak wodór, tlenek wegla, metan, etylen, slady wody i wyzszych weglowo¬ dorów. Cisnienie nad acetonem, do którego w ko- 15 lumnie 2 wprowadizono acetylen, dwutlenek wegla i niewielkie ilosci etylenu, etanu i metanu, redu¬ kuje sie do 2 — 6 atn, a najkorzystniej do 4 — 5 attn w desorberze — absorberze, w którym ciecz wyczerpana utrzymuje sie w temperaturze od 20 —20°C do +20°C, a najkorzystniej od 0°C do 15°C, a którego czesc frakcjonujaca utrzymuje sie za pomoca chlodnic posrednich w temperaturach od —20°C do —60°C. Mieszanina gazowa odpedzana w kolumnie 4 pod okreslonym cisnieniem wzglednie 25 w okreslonej temperaturze spotyka sie w przeciw- pradzie z 600 kilomolami/godz. regenerowanego a- cetonu z przewodu 5; zawraca sie przy tym do kolumny 2 resztki skladników gazowych z wyjat¬ kiem dwutlenku wegla i acetylenu, które czescio- 30 wo zostaja ponownie zaabsorbowane w zaleznosci od temperatury, cisnienia i ilosci acetonu (od 500 do 1000 kilomoli/godz).W nastepujacym po tym desorberze 6 aceton od¬ prowadzony z cieczy wyczerpanej absorbera 4 od- 35 daje przy dalszym zredukowaniu cisnienia do 1— 5,5 atn, a najkorzystniej od 4,5 do 5,5 atn, w tem¬ peraturze od 56°C do 120X1, a najkorzystniej od 105 do 115°C, zaabsorbowana w nim mieszanine gazowa, skladajaca sie przewaznie z dwutlenku 40 wegla, acetylenu i malych ilosci etylenu (najwy¬ zej 0,2% molowe). Mieszanine gazowa doprowadza sie przewodem 7 do pluczki dwumetyloformami- dowej 8; w kolumnie 8 wymywa sie acetylen za pomoca 1000 kilomoli/godz. dwumetyloformamidu 45 chlodzac pod cisnieniem od 1,6 do 2,0 atn, pod¬ czas gdy dwutlenek wegla wraz z acetylenem u- zyskuje sie z glowicy kolumny w temperaturze od —'15°C. do 25°C. Do wymywania wzglednie absorp¬ cji acetylenu mozna w sposobie wedlug wynalaz- 50 ku stosowac od 500 do 1000 killomoli/igodz. dwu¬ metyloformamidu.Dwumetyloformamdd zawierajacy acetylen poda¬ je sie z cieczy wyczerpanej z kolumny 8 przewo¬ dem 9 na kolumne 10, gdzie oddziela sie dwume- 55 tyloformamid od acetylenu przy temperaturze cie¬ czy wyczerpanej od 150 do 170°C i zawraca do pluczki dwumetyloformainidowej na kolumne 8.[Zawarte w cieczy wyczerpanej z kolumny 6 (de- sorber) jako zanieczyszczenia wyzsze weglowodory 60 i wode usuwa sie z acetonu za pomoca kolumny rektyfikacyjnej 14 i rozdziela. W tym celu odpro¬ wadza sie w sposób ciagly maly strumien czast¬ kowy (15) znajdujacego sie w obiegu acetonu i do¬ prowadza sie go do kolumny 14. W kolumnie 14 65 pod cisnieniem okolo 1 atn oddziela sie czysty a-68 813 9 ID Tabela 3 Pluczka dwumetyloformamidowa co2 C2H2 C2H4 dwumetylo- formamid I stadium (kolumna 8) Doprowa¬ dzenie Destylat II stadium (kolumna 6) Ciecz wyczerpana Destylat Ciecz wyczerpana kilomoli/godz. 460 300 1 1000 460 • — 1 " — — 1000 300 — " — — 1000 acetylen, dwutlenek wegla i etylen, wymywa sie acetonem dwutlenek wegla ze zdesorbowanych ga¬ zów do zawartosci od 10 do 20% molowych, a ety¬ len — do lacznej zawartosci najwyzej 0,2% molo¬ wego w przeliczeniu na ilosc zawarta w wyjscio¬ wym gazie (rozkladowym, w drugim stadium de¬ sorpcji rozpreza sie aceton do cisnienia 1—1,5 atn przy jednoczesnym doprowadzeniu ciepla, w na¬ stepujacym po tym stadium absorpcji uwalnia sie gaz rozkladowy od wody za pomoca acetonu i praktycznie bezwodny acetylen, dwutlenek we¬ gla i etylen .poddaje sie razem przemywaniu dwu- metyloforimanaidem, przy czym dwutlenek wegla, zawierajacy najwyzej 0,2% molowego etylenu, od¬ prowadza sie w stanie gazowym jako destylat, a acetylen zaabsorbowany w dwumetyloformamidzie odpedza sie i wydziela w znany sposób w nastep¬ nym stadium desorpcji. PL PL