Pierwszenstwo: Opublikowano: 22.IV.1966 (P. 114 193) 01.Y.1965 Szwajcaria 29.XIL1973 68498 KI. 12i,21/14 MKP COlb 21/14 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Marcel Capaul, Koichi Matsuya, Max Endinger Wlasciciel patentu: INVENTA A. G. fur Forschung und Patentverwer- tung, Zurych (Szwajcaria) Sposób wytwarzania siarczanu hydroksyloaminy Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia siarczanu hydroksyloaminy.Znane jest wytwarzanie siarczanu hydroksylo¬ aminy przez redukcje tlenku azotu wodorem na katalizatorze zawierajacym platyne w srodowisku wodnym w obecnosci kwasu siarkowego. Szybkosc tej reakcji wzrasta z temperatura i dlatego wska¬ zane jest stosowanie temperatury podwyzszonej.Jednakze wraz ze wzrostem temperatury zwieksza sie znacznie bardziej szybkosc powstawania pro¬ duktów ubocznych, zwlaszcza siarczanu amono¬ wego.Stwierdzono, ze mozliwe jest przeprowadzenie tej redukcji w temperaturze podwyzszonej bez zwiekszenia ilosci produktów ubocznych w sto¬ sunku do ilosci otrzymanego siarczanu hydroksy¬ loaminy, jezeli wedlug wynalazku w mieszaninie reakcyjnej znajduje sie wolny kwas siarkowy w ilosci molowej przewyzszajacej sumaryczna ilosc siarczanów hydroksyloaminy i amonowego.Przy utrzymywaniu w mieszaninie reakcyjnej podanego stosunku molowego skladników ze wzro¬ stem temperatury nie nastepuje spodziewany wzrost stosunku siarczanu amonowego do siar¬ czanu Hydroksyloaminy, lecz ten ostatni otrzymuje sie z nieosiagana dotychczas wydajnoscia w prze¬ liczeniu na jednostke objetosci i jednostke czasu.Wytwarzanie siarczanu hydroksyloaminy przez redukcje tlenku azotu wodorem na katalizatorze zawierajacym platyne w srodowisku wodnym w 10 15 25 80 obecnosci kwasu siarkowego prowadzi sie sposo¬ bem wedlug wynalazku w temperaturze dostoso¬ wanej, do wartosci molowego stosunku wolnego kwasu siarkowego do sumarycznej ilosci siarcza¬ nów hydroksyloaminy i amonowego w mieszani¬ nie reakcyjnej.Szczególnie korzystne okazalo sie utrzymywanie mieszaniny reakcyjnej najpierw w temperaturze 80°C, która nastepnie obniza sie do 35°C przy ma¬ lejacym molowym stosunku wolnego kwasu siar¬ kowego do sumarycznej ilosci siarczanów hydro¬ ksyloaminy i amonowego, w zakresie od 1,5 :1 do 0,3 :1. Wartosc pH mieszaniny reakcyjnej istnie¬ jaca w danych warunkach praktycznie nie ma zna¬ czenia.W procesie nalezy wiec uwzgledniac zaleznosc miedzy iloscia wolnego kwasu siarkowego, oraz temperature. Im nizsza dobiera sie temperature reakcji, tym mniejszy moze byc udzial wolnego kwasu siarkowego przy tej samej wydajnosci siar¬ czanu hydroksyloaminy.Szczególne znaczenie ma to, ze zgodnie z wy¬ nalazkiem wystepujaca zaleznosc miedzy stosun¬ kiem molowym kwasu siarkowego do calkowitej ilosci siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amo¬ nowego, a temperatura reakcji umozliwia nie tyl¬ ko korzystne prowadzenie procesu okresowego, (w którym temperature reakcji dostosowuje sie od¬ powiednio do wymienionego wyzej stosunku mo- 68 498tom 3 lowego), lecz przede wszystkim procesu ciaglego, w którym temperature reakcji mozna wyregulo¬ wac w kierunku uzyskania optymalnej wydajnosci produktu glównego przy minimalnej ilosci produk¬ tów ubocznych w danych warunkach, to jest przy podanym stosunku molowym. Temperature reak¬ cji w procesie ciaglym najlatwiej dobiera sie za¬ leznie od stadium reakcji, jezeli poszczególne eta¬ py reakcji prowadzi sie w odrebnych reaktorach.W tym celu w pierwszym reaktorze utrzymuje sie wysoki stosunek molowy wolnego kwasu siar¬ kowego do calkowitej ilosci siarczanów hydroksy¬ loaminy i amonowego i wysoka temperature, uzy¬ skujac duza szybkosc tworzenia sie i wydajnosc siarczanu hydroksyloaminy. Otrzymany roztwór przeprowadza sie do drugiego reaktora podlaczo¬ nego szeregowo, w którym w nizszej temperatu¬ rze i przy obnizonym stosunku molowym wymie¬ nionych komponentów uzyskuje sie przy mozliwie maksymalnej szybkosci reakcji maksymalna wy¬ dajnosc siarczanu hydroksyloaminy. W trzecim reaktorze proces prowadzi sie jeszcze w nizszej temperaturze i przy obnizonym stosunku molowym wyzej wymienionych skladników w celu idacego wykorzystania kwasu siarkowego.Korzysci, które daje sposób wedlug wynalazku, zwlaszcza w zastosowaniu do procesu ciaglego, a 10 15 zarazem postep techniczny osiagalny dzieki wy¬ nalazkowi wynikaja wyraznie z nastepujacych ze¬ stawien tabelarycznych, w których podano tem¬ perature, uzysk siarczanu hydroksyloaminy z jed¬ nostki objetosci w jednostce czasu, stosunek mo¬ lowy wolnego kwasu siarkowego do sumarycznej ilosci siarczanów, wydajnosc reakcji oraz stosunek molowy wytworzonych ilosci siarczanów hydro¬ ksyloaminy i amonowego. Dane zestawione w ta¬ belach stanowia wyniki uzyskane w reaktorze doswiadczalnym.Roztwór kwasu siarkowego stanowiacy srodo¬ wisko reakcji zawieral w tych doswiadczeniach w 1 litrze 3 g katalizatora w postaci platyny osa¬ dzonej na weglu aktywnym (2°/oPt). Temperature reakcji zmieniano stopniowo w granicach 75— —45°C.W celu dostosowania stosunku molowego wol¬ nego kwasu do sumarycznej ilosci siarczanów, w poszczególnych okresach przepuszczano przez wy¬ mieniony roztwór tlenek azotu i wodór w stosun¬ ku 1 :1,8. Otrzymano przy tym dane wynikajace z obnizania sie wartosci stosunku kwasu do siar¬ czanów w miare postepu reakcji.Tabele 2 i 3 podaja wyniki uzyskane przy za¬ stosowaniu stalej temperatury reakcji w doswiad¬ czeniu.Tabela 1 Temperatura ¦ °C 75 ¦ ¦ 65 55 45 ., Uzysk siarczanu hydroksyloaminy g/l godz. 55 34 27 24 Stosunek molowy H2S04 suma siarczanów 1,5 0,7 0,4 0,3 Wydajnosc reakcji °/o 83 84 84 85 Stosunek siarczanów i hydroksyloaminy amonu 8,0 8,5 9,2 10,0 Tabela 2 , Temperatura °C 65 65 65 Uzysk siarczanu hydroksyloaminy g/l godz. 34 34 4 Stosunek molowy H2S04 suma siarczanów 1,5 0,7 0,4 Wydajnosc reakcji 83 84 10 Stosunek siarczanów hydroksyloaminy amonu 1 8,4 8,5 0,12 Tabela 3 Temperatura °C 55 55 55 55 Uzysk siarczanu hydroksyloaminy g/l godz. 27 27 27 13 Stosunek molowy H2S04 suma siarczanów 1,5 0,7 0,4 0,3 Wydajnosc reakcji °/o 85 83 84 40 Stosunek siarczanów hydroksyloaminy amonu 1 9,5 9,3 9,2 0,85 6S408 6 Przyklad I. Do reaktora doswiadczalnego uwidocznionego na rysunku schematycznym na fig. 1 w przekroju osiowym, stanowiacego naczy¬ nie 1 zaopatrzone w plaszcz 2 i mieszadlo 3 wpro¬ wadzono przewodem 5 jeden litr 4n kwasu siar¬ kowego oraz 3 g katalizatora, który stanowil we¬ giel aktywny z osadzona platyna w ilosci 2°/o. Ka¬ talizator utrzymywano w zawieszeniu przez mie¬ szanie. Temperature ustalano na wymaganym po¬ ziomie za pomoca urzadzenia regulujacego. Prze¬ wodem 4 poprzez naczynie 4a doprowadzano mie¬ szanine tlenku azotu z wodorem w stosunku 1 : : 1,8. Po ukonczeniu reakcji roztwór siarczanu amonu i kwasu siarkowego odbierano przewodem 6* Przewodem 7 odchodzily gazy, które nie weszly w reakcje.Po pierwszym 2-godzinnym okresie, w ciagu któ¬ rego doprowadzano tlenek azotu z predkoscia 17 Nl/godzine i wodór z predkoscia 32 Nl/godzine w temperaturze 75°C roztwór reakcyjny zawieral 123 g kwasu siarkowego, 109 g siarczanu hydro¬ ksyloaminy i 11 g amonowego. W ciagu 10 Nl/go¬ dzine tlenku azotu i 19,6 Nl/godzine wodoru. Po uplywie tego okresu roztwór reakcyjny zawieral 73 g kwasu siarkowego, 176 g siarczanu hydroksy¬ loaminy i 17 g siarczanu amonowego. W ciagu trzeciego 2-godzinnego okresu w temperaturze 45°C wprowadzano 7,9 Nl/godzine tlenku azotu i 14,2 Nl/godzine wodoru, po czym znaleziono w roztworze 45 g kwasu siarkowego, 226 g siarczanu hydroksyloaminy i 21 g siarczanu amonowego. Od¬ powiada to sumarycznej wydajnosci siarczanu hy¬ droksyloaminy — 85% przy stosunku tego siar¬ czanu do siarczanu amonowego 8,7 :1.Przyklad II. W celu prowadzenia procesu metoda ciagla polaczono szeregowo 3 reaktory w sposób przedstawiony na fig. 2. Kazdy z reakto¬ rów mial wlasna regulacje temperatury, aby moz¬ na bylo w nich prowadzic reakcje w róznych, nie¬ zaleznych od siebie temperaturach. W reaktorze 1 umieszczono 1 litr wodnego roztworu zawierajace¬ go 244 g siarczanu kwasu siarkowego, 222 g siar¬ czanu hydroksyloaminy i 22 g siarczanu amono¬ wego oraz 3 g katalizatora platynowego (2% Pt na weglu aktywnym). W reaktorze tym utrzymy¬ wano temperature 75°C. Do reaktora 2 wprowa¬ dzono 1 litr wodnego roztworu zawierajacego 162 g kwasu siarkowego, 344 g siarczanu hydroksylo¬ aminy i 34 g siarczanu amonowego oraz taka sa¬ ma ilosc katalizatora jak w reaktorze 1. W reak¬ torze 2 utrzymywano temperature 65°C. W re¬ aktorze 3 umieszczono 1 litr wodnego roztworu zawierajacego 99 g kwasu siarkowego, 438 g siar¬ czanu hydroksyloaminy i 42 g siarczanu amono¬ wego oraz taka sama ilosc katalizatora jak w re¬ aktorze 1. W reaktorze tym utrzymywano tempe¬ rature 45°C. Nastepnie do reaktora 1 wprowadzono przewodem 4 stosujac mieszanie, mieszanine gazo¬ wa zawierajaca na godzine 17,7 NI tlenku azotu 5 i 32 NI wodoru. Przewodem 5 zasilano reaktor 2 mieszanina gazowa zawierajaca na 1 godzine 10,1 NI tlenku azotu i 12,2 NI wodoru.Do reaktora 3 przewodem 6 wprowadzano mie¬ szanine gazów zawierajaca na godzine 7,6 NI tlen- 10 ku azotu i 13,6 NI wodoru. Gazy odlotowe z po¬ szczególnych reaktorów odprowadzano przewoda¬ mi 11, 12 i 13.Podczas doprowadzania mieszaniny gazów do reaktora 1 wprowadzano przewodem 7 w sposób 15 ciagly na godzine 250 ml 8 n kwasu siarkowego, zmieszanego z 0,75 g katalizatora odzyskanego z reaktora 3. Jednoczesnie z reaktora 1 przewo¬ dem 8 doprowadzano do reaktora 2 wodny roz¬ twór zawierajacy na godzine 61 g kwasu siarko- 20 wego, 55,5 g siarczanu hydroksyloaminy i 5,5 g siarczanu amonowego, zas z reaktora 2 odbierano przewodem 9 wodny roztwór zawierajacy na go¬ dzine 40,5 g kwasu siarkowego, 86 g siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonowego i wpro- ... wadzono go do reaktora 3. Wreszcie z reaktora 3 25 odbierano przewodem 10 wyprodukowany roztwór zawierajacy na godzine 24,75 g kwasu siarkowego, 109,5 g siarczanu hydroksyloaminy oraz 10,5 g siarczanu amonowego.Odpowiada to sumarycznej wydajnosci 85% siar¬ czanu hydroksyloaminy. Stosunek ilosci siarczanu hydroksyloaminy do ilosci siarczanu amonowego wynosi 8,4 :1. 85 PL PL