Pierwszenstwo: 06.VI. 1967 Francja Opublikowano: 15.11.1974 68361 KI. 12o,25 MKP C07c 13/46 Wspóltwórcy wynalazku: Yves Amiard, Pierre Legendre Wlasciciel patentu: Societe Naitdónale des Psltiroles d^auitaiine, Courbevoie (Francja) Sposób wytwarzania nowych pochodnych trójcyklodekadienu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych pochodnych trójcyklodekadienu o ogólnym wzorze 1, w którym R5 oznacza grupe cyklopentylidenylo- wa o wzorze 2, a R oznacza atom wodoru lub oba symbole R razem oznaczaja grupe cyklopentylide¬ nylowa o wzorze 2.Znany jest sposób wytwarzania zwiazków okres¬ lonych ogólna nazwa fulweny. Powstaja one w wy¬ niku reakcji cykiopentadienu, ewentualnie podsta¬ wionego, z alidehydami lub ketonami, w obecnosci zasady. Wiadomo równiez, ze powyzsze zwiazki maja duza tendencje do zesmaiania i (dlatego czesto otrzymuje sie produkt reakcji calkowicie zesmolo- ny, z którego bardzo trudno jelst odzyskac zadany fulwen, o czym wspomniano równiez w opisie patentowym S. Zjedn. Am. nr 30511765.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze pomimo wyzej wskazanej tendencji zesmaiania mozna otrzymac wychodzac z fulwenów lub ze srodowiska reakcji ich wyttwarzania, nowe pochodne trójcyklodekadie¬ nu, stanowiace cenne produkty wyjsciowe do wy- twrzania elastomerów.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania nowych pochodnych trójcyklodekadienu o ogólnym wzorze 1, w którym R5 i R maja wyzej podane znaczenie, polega na tym, ze w obecnosci zasaJdy jako katali¬ zatora reakcji poddaje sie cyklopentadien o wzorze 3 z cyklopentanonem o wzorze 4, w proporcji molowej co najmniej lfi:l9 korzystnie okolo 2:1. lub cyklopentadien o wzorze 3 z cyklopentylide- 10 15 20 25 30 nylo-5-cyklopentadienem o wzorze 5, w proporcji molowej co najmniej 1: 1 i z mieszaniny poreak¬ cyjnej wyodrebnia sie w znany sposób zwiazek o wzorze 1, w którym R5 ma wyzej podane zna¬ czenie, a R oznacza atom wodoru oraz zwiazek o wzorze 1, w którym R5 ma wyzeg podane zna¬ czenie, a oba symbole R razem oznaczaja grupe cyklopentylidenylowa o wzorze 2.W sposobie wytwarzania zwiazków o wzorze 1 wykorzystano znana reakdje Ddelsa-Adlera, polega¬ jaca na skoniugowanym przylaczeniu czasteczki dienofilowej do dienu i jest oczywiste, ze zwiaz¬ ki wyjsciowe moga zawierac jeden lub kilka pod¬ stawników, takich jak atomy chlorowca, rodniki alkilowe, arylowe i inne.Proces wedlug wynalazku przebiega w ten spo¬ sób, ze cyklopentadien o wzorze 3 reaguje z cyklo¬ pentanonem o wzorze 4, tworzac jako zwiazek posredni cyklopentylidenylo-6-cyklopentadien, to jest cykloczterometylenofulwen o wzorze 5, który nastepnie reaguje z nadmiarem cykiopentadienu i tworzy zwiazek o wzorze 1, w którym R5 oznacza grupe cyklopentylidenylowa o wzorze 2, a R ozna¬ cza atom wodoru, stanowiacy cyklopentylidenylo- 5-trójcyklo [5,2,l,0a,6]-dekadien-3,8 o wzorze 6, przy czym do pozycji C-liO otrzymanego zwiazku o wzo¬ rze 6 nastepuje czesciowo przylaczenie grupy cyklo- pentylidenylowej o wzorze 2 i w koncowym efekcie otrzymuje sie jako produkt reakcji mieszanine zwiazków stanowiacych cyklopentylidenylo-5-trój- 68 3613 68 361 4 cyklo [5,2,1,02»6]-dekaidlen-!3,a, to jest zwiazek o wzorze 1, w któryim R5 oznacza grupe o wzorze 2, a R oznacza atom wodoru oraz dwucyklopentyii- denylo-5,10-trójcyklo :\&,2fl.ft**]-Ó!eksldien-Z& to jest zwiazek o wzorze 1, w którym R5 i oba pod¬ stawniki R oznaczaja grupy o wzorze 2.W sposoblie wedlug wynalazku reakcja zwiaz¬ ku o wzorze 3 ze zwiazkiem o wzorze 5 jest ka¬ talizowana tymi samymi czynnikami co w reakcji wytwarzania fulwenów z cyklopentadienów i keto¬ nów lub aldehydów opisanej przez E.P. Kohlera i J. Kablego w J.A.C.S. 57, 1&35 str. 9117 i w opisie patentowym St. Zjedn. Am., nr 30511766, co umozli¬ wia wytwarzanie nowych zwiajzków o wzorze 1 w procesie jedribstadiowym, bezposrednio z cyklo- pentadienu o wzorze 3 i cyklopentanonu o wzorze 4, jako reagentów bez koniecznosci wydzielenia zwiaziku posredniego o wzorze 5, stanowiacelgo cyklbfrentyiidenyio-5-cyklopentiadien, czyli cyklo- czterometyienolfulwen.Jak wiadomo reakcja wytwarzania fulwenów z cyklojpentadienów i ketonów lub aldehydów za¬ chodzi z wydajnoscia molowa wynoiszaca okolo 50*/o wydajnosci teoretycznej.W sposobie wedlug wynalazku ilosc cyklopenita- dienu przypaldajaca na wytworzony in situ cyklo- czterometylenoifulwen korzystnie wynosi w pro¬ porcji imolowej co najmniej 1 :1, przy czym ilosc cyklopentaidienu .w stosunku do uzytego cykiopen- tanonu powinna wynosic w projporcji mollowej co najmniej lyS:1, korzystniejj 2:1.Jako katalizator zasadowy stosuje sie znane katalizatory przy wytwarzaniu fulwenów, takie jak silne zasady nieorganiczna np. wodorotlenek lub alkoholan metalu alkalicznego, takiego jak sód, potas lub lit, silne zasady organiczne, np.I-rzed. — lub II rzed. aminy, a takze sole orga¬ niczne i sole metali organicznych.Reakcje korzystnie prowadzi slie przez powolne wlprowaldzenie, np. przez wkroplenie, reagentów do czynnika zasadowego jako katalizatora, uzytego w positaci roztworu w wodzie lub rozjpuszbzalniku organicznym, zwlaszcza alkoholu, lecz reakcje mozna równiez prowadzic przez powolne wprowa¬ dzenie do mieszaniny reagentólw roztworu czynnika zasadowego, stale mieszajac.Czynnik katalityczny stosuje sie w wzglednie duzej ilosci, korzystnie w protporcji 0J2—I mola na 1 mol cyklopenftadienu.Reakcja przelbjega pod normalnym lub podwyz¬ szonym cisnieniem w szerokim zakresie tenijpera- tury od -^30°C do !l0O°C, korzystnie od —I1I0°C do 30°C, w zaleznosci od rodzaju uzytych reagen¬ tów i czynnika katalitycznego, i czas jej trwania, zalezny od temperatury, wynosi 0,^—48 godzin, przy czyim reakcje korzystnie przerywa sie, gdy w mieszaninie reakcyjnej zaczynaja wysltejpowac sub¬ stancje smoliste.Po zakonczeniu procesu z mieszaniny poreak¬ cyjnej wydziela sie w znany sposób produkty rea¬ kcji przez rozcienczenie woda, ekstrakcje roz|piutez- czalnikiem organicznym, np. chloroformem i de¬ stylacje frakcjonowana pod zmniejszonym cisnie¬ niem.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nastepujace przyklady.Przyklad I. Do roztworu 213 g (1. gramoatom) sodu w 275 mi bezwodnego metanolu wkroplono 5 w temperaturze 0°C, energicznie mieszajac, mie¬ szanine 132 g (2 mole) cyklopenitadienu swiezo destylowanego i 84 g (1 mol) cylkliopenjtanonu i po uplywie 1 godziny mieszanine poreakcyjna prze¬ myto woda do odczynu obojetnego, a nastepnie io wyekstrahowano kilkakrotnie chloroformem. Po¬ laczone ekstrakty wysuszono, po czym odparowano pod zmniejszonym cisnieniem chloroform i nieprze- reagowane produkty, to jest cyklopentanon i cyklo- pentadien ewentualnie w postaci monomeru i dwu- 15 cyklopentadien utworzony przez diimeryzacje. Jako pozostalosc otrzymano 72 g mieszaniny, zawiera¬ jacej jak wykazala analiza, cykloczterometyiLeno- fulweh i dwa nowe zwiazki wedlug wynalazku, z których jeden stanowi cyklqpentyilMeno-i5-trój- 20 cyklo [5J2;l^)^]-dekadien-3,i8 o ogólnym wzonze 1, w którym R oznacza atom wodoru, a R5 oznacza grupe cyklopentylidenyloiwa o wzorze 2, a drulgi zwiazek stanowi dwucyklopentylidenoHSJlO-trójcyk- lo [5;2J1^0^r6]-:dekadien-3,8 o ogólnym wzorze 1, w 25 którym R oznacza grupe cyklo|pentyiidenyljowa okreslona symbolem R5. Otrzymana pozostalosc rozfrakcjonowano pod zmniejszonym cisnieniem, uzyskujac frakcje: cykloczterometylenofulwenu o temperaturze wrzenia 44^47°C przy 0rl mm Hg, 30 cyklopentylideno-5-trójcykio [5,i2;i,0i2i,«j-dekadienu- 3,8 o temperaturze wrzenia 60^C, przy 0,2 mm Hg i &8°C, przy 0,7 mm Hg oraz dwucyklopentylideno~ 5,10-itrójcyklo [5,2,1,0^6]Hdekadienu-i3^ o tempera¬ turze wrzenia 1116—llBA0^ przy 0,i8 mm Hg. 35 Po oczyszczeniu, bujdowe powyzszych nowych zwiazków potwiendzono za pomoca analizy widmo¬ wej w nadfiolecie, rezonansu magnetycznego i przez oznaczenie ciezaru czasteczkowego.Otrzymany cyklopentylideno-5-trójlcykllo [5,24, 40 02,«]-dekadien-3,8 wykazal ciezar czasteczkowy 198 i widmo absorpcji w nadfiolecie, w etanolu przy X max=i243,5 milimikronów em =116000; temperatu¬ ra topnienia 5— il0°C.Otrzymany dwucyklopentyMdeno-15,110-trójeyklo 45 [5,2,1,02»6]-deka|dien-3,8 wykazal ciezar czasteczko¬ wy 268 (teorefcylcznie 264) i widmo absorpcji w nadlfiolecie w etanolu, przy X max=|245 milimikro¬ nów em =12120100; temperatura topnienia 76—77°C.Przy (tal ad II. Do roztworu 40 g weglanu sodu so w mieszaninie 40 mi wody i 150 ml metanolu wkro|plono w ciagu 30 minut w telm|perafturze 0°C, energicznie mieszajac, mieszanine 66 g (1 mol) swiezo destylowanego cykiojpentadienu i 4S g (0,5 mola) cyklopentanonu i mieszano jeszcze w 55 ciagu 4 godzin. Mieszanine poreakcyjna przemyto woda 'do odczynu obojetnego, po czym wyekstraho¬ wano kilkakrotnie chloroformem. Polaczone ekst¬ rakty wysuszono, ipo czym odparowano pod zmniej¬ szonym cisnieniem chloroform i nieprzereaigowane fio produkty, to jest cyklopentanon, cyklopentaldien i dwucyklbpentadien powstaly jako produkt ubocz¬ ny. Jako pozostalosc otrzymano 92,5 g mieszaniny zawierajacej — jak wykazala analiza — cyklo- czterolmetylenofiulwen, cyklo|pentylideno-5-itrójcyklo 65 [5,2,l,02,6]-dekadien-3,8 i dwucyfcloperitylideno-5,110-5 68 361 6 trójcyklo [5,2,1,OM]-dekadien-3,8. Mieszanine pod¬ dano destylacji frakcyjnej w glebokiej prózni i oitrzymano frakcje: 12,9 g cyMocziterometyioful- wenu w temperaturze wrzenia 47—5#°C ptrzy 0,4 mm Hg oraz 38,9 mieszaniny cyklopentylideno- 5-trójcyklo [5Al,0M]-dekadieau-33 i dwueyklopen- tylideno-5,10-trójcyklo [5,2,)1,0&»«]-dekadienu-3,8, w temperaiturze wrzenia 5T7 — 1I32°C przy 0,4 mg Hg, przy czym glówna czesc powyzszej frakcji, to jest okolo 22 g, destylowala w zakiresie tem|peraltiury 57—86°C i stanowila cyklopentylideno-5-trójcyklo [5,2,l,0B,*]-.dekadien-3,8 jako glówny produkt, nato¬ miast ok. 1/1 g detetylaftu w zakresie temperatury wrze¬ nia 86—\132°C przy 0,4 mm Hg stanowil dwucyklo- pentylideno-i5,10-fcrójcyklo [5,|2,tt,0M]-dekadien-3,8.Przyklad III. Do roztworu 64 g dwueityio- aminy w 100 ml metanolu oziebionego do tem¬ peratury 0°C, energicznie mieszajac dodano miesza¬ nine ll(5y5 g 2;i moli swiezo destylowanego cyklo- pentadielnu i 73,15 g (0,873 mola) cyklopehtanonu i mieszano w tempetraturze otoczenia w ciagu 24 godzin, po czym mieszanine porekacyjna prze¬ myto woda do odczynu obojetnego, a nastepnie wyekstrahowano kilkakrotnie chloroformem i po¬ stepowano dalej w sposób jak opisano w przykla¬ dzie II. Ottrzymano 44 g mieszaniny i cyklocztero- metylenofuiwenu, cyklopentyMdeno-5-trójcykIo [5,24,02,*]-dekadiienu-3,8 i dwucyklopentylideno-540- trójcyklo [5,2,1,0^*]-dekadienu-3,8.Przyklad IV. Mieszanine 10 g cykiocztecome- tylenofiulwenu i 5 g cyklopentadienu wprowadzono do roztworu 2 g sodu w 215 ml beziwodnego meta¬ nolu, utrzymujac temperature x*kolo 20°C i po uply¬ wie 1 godziny mieszanine poreakcyjna przemyto woda do odczynu obojetnego, po czyim wyekstra¬ howano kilkakrotnie chloroformem. AinaMza roz¬ tworu chloroformowego wykazala powstanie w wy¬ niku reakcji cyklopentyMdeno-5-trójcykIo [5,2^1,02^]- dekadieniu-3»8 i dwucyklopentyMeno-5,10-trÓ!Jcyklo [5,2,1,0M]-dekadienu-3,8. PL