PL68322Y1 - Urządzenie do określania szybkości wnikania wodoru do metali - Google Patents

Description

Opis wzoru

Przedmiotem wzoru użytkowego jest urządzenie do pomiaru szybkości wnikania wodoru do metali w różnych warunkach, zwłaszcza w podwyższonych temperaturach i w silnie agresywnych roztworach. Urządzenie przystosowane jest do badań laboratoryjnych.

Urządzenie wykorzystuje znaną w stanie techniki elektrochemiczną technikę pomiaru szybkości przenikania wodoru, opracowaną przez Devanathana i Stachurskiego (M.A.V, Devanathan, Z. Stachurski, Proc. Roy. Soc. A270 (1962) 90; J. Electrochem. Soc. 111 (1964) 619). Według tej techniki, membrana z badanego metalu umieszczona jest między dwoma elektrochemicznymi naczyniami i jest połączona z każdym z nich. Wodór wchodzący z badanego środowiska do membrany z jednej strony (strona „wejściowa"), przenika przez membranę na stronę przeciwległą (strona „wyjściowa"), gdzie jest anodowo utleniany, a wielkość anodowego prądu jest miarą szybkości przenikania wodoru, a stąd i szybkości jego wnikania do membrany. Laboratoryjna metoda pomiaru przenikania wodoru za pomocą techniki elektrochemicznej określona jest w normie PN-EN ISO 17081 pt. „Metoda pomiaru przenikania wodoru oraz określania absorpcji i transportu wodoru w metalach techniką elektrochemiczną", która jest polską wersją Normy Europejskiej EN ISO 1708:2008, Metoda ta może być użyta do oceny agresywności różnych środowisk pod względem wprowadzania wodoru do metali i stopów, lub skłonności tych metali do pochłaniania wodoru. Pozwala ona na określenie ilości zaabsorbowanego wodoru i szybkości jego transportu w metalu.

Metoda ta może być wykorzystana do oznaczania szybkości korozji w przypadku, gdy produktem reakcji korozyjnych jest wodór. Wodór powstaje w dużych ilościach podczas korozji w środowiskach kwaśnych i w mediach niskowodnych (przemysł chemiczny i petrochemiczny, rurociągi do przesyłania ropy naftowej i gazu ziemnego), a w mniejszych ilościach również podczas ochrony katodowej instalacji podziemnych lub nawet podczas korozji atmosferycznej. Wodór wnika do metalowego elementu podlegającego korozji, a opuszcza ten element po stronie przeciwnej (strona „wyjściowa"). Istota metody polega na elektrochemicznym utlenieniu wychodzącego wodoru i pomiarze prądu tego anodowego utleniania. Prąd ten jest miarą szybkości przenikania wodoru, a stąd i szybkości korozji.

Ideę tej metody wykorzystują następujące zgłoszenia i patenty dotyczące monitorowania szybkości korozji w urządzeniach przemysłowych: US 5 858 204 (rok 1999). „Electrochemical Sensor and Process for Assessing Hydrogen Permeation". Sondę stanowi zamknięta rura z badanej stali, która wprowadzana jest do badanego środowiska. Prąd anodowego utleniania przenikającego wodoru mierzony jest zerooporowym amperomierzem. EP 987 536 A1 (rok 1999), „Hydrogen Permeation Celi". Próbka w formie membrany jest wraz z naczynkiem elektrolitycznym dociskana do ścianki instalacji z wycięciem umożliwiającym kontakt z medium technologicznym. WO 01/40782 A2 „Process for Metering Hydrogen Permeated in a Metallurgical Structure, and Apparatus thereof”. Wykorzystane jest zjawisko powstawania różnicy potencjałów między dwoma różnymi przewodnikami, gdy do jednego z nich wnika wodór. US 7 552 643 B2, „Device and system for corrosion detection". Do ścianki instalacji montowana jest komora do zbierania przenikającego wodoru Mierzona jest zmiana ciśnienia w komorze.

Powyższe urządzenia nie pozwalają na szybki pomiar początkowej szybkości przenikania wodoru na świeżo przygotowanej próbce, gdyż zainstalowanie sondy i uruchomienie przepływu medium roboczego są czasochłonne. Sondy i próbki mają dość duże rozmiary (np. zamknięta rura w patencie US 5 858 204), a zastosowane metody oznaczania przenikającego wodoru są znacznie mniej dokładne niż technika elektrochemiczna Devanathana-Stachurskiego.

Obecne rozwiązanie polega na modyfikacji aparatury do techniki elektrochemicznej Devanathana--Stachurskiego, dzięki czemu możliwe jest szybkie wprowadzenie sondy z próbką do badanego medium i rozpoczęcie pomiarów na świeżej próbce natychmiast po jej wprowadzeniu do tego medium. W metodzie Devanathana-Stachurskiego, dwa niezależne elektrochemiczne naczynia i membrana między nimi są montowane w zwykłych warunkach (na powietrzu), a następnie do naczyń wlewane są roztwory i ewentualnie prowadzone jest odpowietrzanie i ogrzewanie. Czynności te są wykonywane każdorazowo przy wymianie próbek (membran). Takie postępowanie jest czasochłonne, a podczas ogrzewania powoduje zmiany w zamontowanej membranie, co uniemożliwia śledzenie wpływu środowiska, temperatury i warunków elektrochemicznych na próbce w jej stanie pierwotnym. Używane naczynia są wykonywane przeważnie ze szkła, wobec czego nie nadają się do badania np. w gorących ługach, które stanowią środowisko robocze w wielu ważnych technologiach.

Przedmiotem obecnego wzoru użytkowego jest urządzenie do określania szybkości wnikania wodoru do metali obejmujące naczynie na badany roztwór, z nałożonym elektrycznym ogrzewaniem pozwalającym podgrzewać roztwór w naczyniu, oraz z wkręcaną pokrywą, w której osadzone jest doprowadzenie gazu do odpowietrzania, rurka z elektrodą pomocniczą Pt, chłodnica zwrotna, rurka zamknięta od dołu na czujnik termoregulatora, otwór na wprowadzenie połączenia z elektrodą odniesienia oraz umieszczoną w tym naczyniu sondę do określania szybkości wnikania wodoru do metali, obejmującą naczynie do anodowego utleniania wodoru, posiadające otwór przeznaczony do umieszczania próbki, elektrodę odniesienia, znajdującą się poza naczyniem, przy czym elektroda odniesienia posiada klucz elektrolityczny do kontaktu z próbką przez kran, charakteryzujące się tym, że próbka ma formę membrany, która po umieszczeniu w otworze stanowi jednocześnie zamknięcie naczynia, a ponadto sonda obejmuje element dociskający próbkę do otworu, korzystnie wkręcany pierścień, oraz podkładki, korzystnie silikonowe, do mocowania próbki w otworze, przy czym próbka znajduje się między podkładkami i jest dociskana elementem. W preferowanym wariancie wykonania, elementy urządzenia według wzoru użytkowego wykonane są z materiału o dużej odporności chemicznej i właściwościach izolatora elektrycznego, korzystnie z teflonu, PTFE lub z KEL-F, PCTFE.

Wzór użytkowy zostanie teraz bliżej przedstawiony z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym: fig. 1 przedstawia urządzenie według wzoru użytkowego, fig. 2 przedstawia sondę, przystosowaną do współpracy z urządzeniem według wzoru użytkowego pokazanego na fig. 1, fig. 3 przedstawia wyniki pomiarów elektrochemicznych przedstawionych w szczegółowym opisie wzoru użytkowego, zaś fig. 4 przedstawia wyniki pomiarów elektrochemicznych przedstawionych w szczegółowym opisie wzoru użytkowego.

Szczegółowy opis wzoru użytkowego

Przedmiot wzoru użytkowego jest zilustrowany na fig. 1 i składa się z trzech części: A - naczynie na roztwór, B - wkładana sonda z próbką, C - połączenie z elektrodą odniesienia. Część A obejmuje naczynie A1 na badany roztwór A2 z nałożonym elektrycznym ogrzewaniem A3, z wkręcaną pokrywą A4. W pokrywie A4 osadzone jest doprowadzenie gazu do odpowietrzania A5, rurka z elektrodą pomocniczą Pt, A6, chłodnica zwrotna A7, rurka zamknięta od dołu na czujnik termoregulatora A8 oraz stożkowy otwór na wprowadzenie sondy B z próbką B1 poprzez stożkową, gwintowaną od wewnątrz tuleję B2, i stożkowy otwór na wprowadzenie połączenia z elektrodą odniesienia (element C). W sondzie B (fig. 2), próbka w formie membrany B1 znajduje się między silikonowymi podkładkami B3 i jest dociskana wkręcanym pierścieniem B4. Kontakt elektryczny jest uzyskany poprzez drut B5 przechodzący przez otwór 01. Przestrzeń 02 pełni funkcję naczynka do anodowego utleniania wodoru przechodzącego przez membranę. Znajduje się w niej roztwór 0,1 M NaOH, B6, elektroda pomocnicza Pt, B7, i drut Ni, B8, w teflonowej izolacji z odsłoniętą końcówką, jako elektroda odniesienia do strony „wyjściowej".

Na część C (fig. 1) składa się kapilara Luggina 01, trójdrożny kran C2 do wciągania badanego roztworu, naczynko przejściowe C3 z badanym roztworem i elektrodą odniesienia C4 do pomiaru potencjału strony „wejściowej" membrany.

Elementy części A (oprócz A3), elementy sondy B i rurka części C, wprowadzona przez pokrywę do naczynia A są wykonane z teflonu (PTFE). Zasadniczy element sondy B, wkręcany do tulei B2, może być wykonany z innego materiału o dużej odporności chemicznej i właściwościach izolatora elektrycznego, a zarazem wykazującego korzystniejsze właściwości mechaniczne niż teflon, na przykład z KEL-F (PCTFE). W urządzeniu według wzoru użytkowego, inaczej niż w konwencjonalnej aparaturze, próbka nie jest złączona z dwoma naczyniami elektrochemicznymi, lecz znajduje się tylko w jednym z nich (sonda B), które sprawnie i szybko można wprowadzić do naczynia z roztworem badanym (część A). Rozwiązanie to umożliwia szybkie wprowadzenie próbki do badanego roztworu, łatwą wymianę próbki bez

Claims (1)

1. konieczności demontowania całego zestawu pomiarowego i wykonywanie pomiarów na małej próbce po jej odpowiedniej obróbce powierzchniowej (oczyszczenie, modyfikacja, naniesienie warstwy powierzchniowej). Charakterystyczne dla urządzenia według wzoru użytkowego jest również to, że elektroda odniesienia C4 do pomiaru potencjału „wejściowej" strony membrany znajduje się poza naczyniem A, w temperaturze otoczenia oraz to, że jest zanurzona w badanym roztworze i kontaktuje się z próbką przy otwartym kranie klucza elektrolitycznego, dzięki czemu wyeliminowany jest opór elektryczny wąskich przejść i potencjał dyfuzyjny na granicy różnych roztworów. Wykonanie urządzenia z teflonu, a sondy B również z KEL-F gwarantuje pełną odporność na korozję w agresywnych roztworach, w tym w gorących ługach. Pomiary elektrochemiczne wykonywane są za pomocą konwencjonalnej aparatury. Rozwiązanie według wzoru użytkowego umożliwia szybkie wprowadzenie sondy B z próbką metalu do badanego środowiska. Na fig, 3 i fig. 4 pokazano użycie wzoru użytkowego w badaniach wydzielania i wnikania wodoru do żelaznej katody w alkalicznych roztworach. Na fig. 3 pokazano gęstość prądu katodowego kat na stronie „wejściowej" żelaznej membrany i mierzonego jednocześnie prądu przenikania wodoru yH na stronie „wyjściowej” podczas przesuwania potencjału na stronie „wejściowej" w kierunku katodowym w 0,1M NaOH w temperaturach 25°C i 80°C. Rysunek pokazuje, że prądy te, zwłaszcza yH wyraźnie zależą od temperatury. Oznacza to, że podczas ogrzewania roztworu po zamontowaniu próbki w konwencjonalnym naczyniu elektrochemicznym Devanathana-Stachurskiego badana powierzchnia będzie podlegała zmianie, co uniemożliwi śledzenie procesów elektrochemicznych i wnikania wodoru w początkowym stadium na świeżej powierzchni w stałej podwyższonej temperaturze. Na fig. 4 pokazano gęstość prądu katodowego yU na stronie „wejściowej" i mierzonego jednocześnie prądu przenikania wodoru yH na stronie „wyjściowej" po nałożeniu potencjału -1,70 V (NEW) na stronę „wejściową" po 5 min od chwili wprowadzenia próbki do roztworu 25%. KOH w 80°C, co odpowiada warunkom pracy elektrolizerów przemysłowych. Widoczne jest, że na początku prąd jLt osiąga chwilowo wysoką wartość, a następnie obniża się (chwilowe wahania są spowodowane pęcherzykami wydzielającego się wodoru), natomiast szybkość wnikania wodoru yH rośnie pomimo stałej wartości yLt. Wskazuje to na zmiany zachodzące na powierzchni metalu przy stałym potencjale i w stałej temperaturze. Gdyby pomiar wykonywano w konwencjonalnym urządzeniu i dwoma rozdzielonymi naczynkami, wówczas podczas nagrzewania nałożyłyby się również zmiany wynikające z wpływu temperatury. Spełniony jest podstawowy warunek sprzężonych pomiarów elektrochemicznych polegający na tym, że roztwór w naczyniu głównym A nie ma kontaktu z roztworem w sondzie B. Mierzona szybkość przenikania wodoru informuje zarówno o szybkości dyfuzji wodoru w membranie jak i o procesach wpływających na wnikanie wodoru „wejściową" stroną membrany. Zastrzeżenia ochronne 1. Urządzenie do określania szybkości wnikania wodoru do metali obejmujące naczynie (A1) na badany roztwór (A2), z nałożonym elektrycznym ogrzewaniem (A3) pozwalającym podgrzewać roztwór (A2) w naczyniu (A1), oraz z wkręcaną pokrywą (A4), w której osadzone jest doprowadzenie gazu do odpowietrzania (A5), rurka z elektrodą pomocniczą Pt (A6), chłodnica zwrotna (A7), rurka zamknięta od dołu na czujnik termoregulatora (A8), otwór na wprowadzenie połączenia z elektrodą odniesienia (C) oraz umieszczoną w tym naczyniu (A1) sondę (B) do określania szybkości wnikania wodoru do metali, obejmującą naczynie (02) do anodowego utleniania wodoru, posiadające otwór (Z1) przeznaczony do umieszczania próbki (B1), elektrodę odniesienia (C4), znajdującą się poza naczyniem (A1), przy czym elektroda odniesienia (C4) posiada klucz elektrolityczny do kontaktu i próbką (B1) przez kran (C2), znamienne tym, że próbka (B1) ma formę membrany, która po umieszczeniu w tym otworze (Z1) stanowi jednocześnie zamknięcie naczynia (02), a ponadto sonda (B) obejmuje element (B4) dociskający próbkę (B1) do otworu (Z1), korzystnie wkręcany pierścień, oraz podkładki (B3), korzystnie silikonowe, do mocowania