PL68316B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 17.11.1967 Szwajcaria Opublikowano: 15.IX.1973 68316 KI. 22a,l/50 MKP C09b 1/50 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych barwników antrachinonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników antrachinonowych, nie¬ rozpuszczalnych w wodzie, o ogólnym wzorze 1, w którym Xt oznacza grupe wodorotlenowa lub korzystnie reszte o wzorze — NHR2, X2 oznacza reszte o wzorze — NHR3 lub zwlaszcza grupe wo¬ dorotlenowa, Rj oznacza atom wodoru lub zwla¬ szcza rodnik alkilowy, Bt i B2 oznaczaja atomy chlorowca a zwlaszcza atomy wodoru, R oznacza reszte benzenowa zawierajaca co najmniej jedna grupe wodorotlenowa lub alkoksylowa umiejsco¬ wiona w pozycji orto lub para do reszty antra- chinonowej, Ac oznacza reszte acylowa, a symbol n oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, korzystnie 1.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania zwiaz¬ ków o ogólnym wzorze 1, w którym X1} X2, B1} B2, R, Rj, Ac i n maja wyzej podane znaczenie, polega na tym, ze antrachinon o wzorze 2, w któ¬ rym R, Rj, X1? X2, Bi i B2 maja wyzej podane znaczenie, acyluje sie pochodna kwasu alifatycz¬ nego lub aromatycznego, jak monokarboksylowe- go lub monosulfonowego jak halogenku sulfo- kwasu, albo wolnym kwasem w obecnosci katali¬ zatora Friedel-Crafts'a. Reakcji acylowania ko¬ rzystnie poddaje sie shalogenowany dwuhydroksy- dwuaminoantrachinon, zwlaszcza jak: 1 — hydroksy-4,5,8-dwuamino-2-lub 3,-(4'-hydro- ksyfenylo) — antrachinon, a zwlaszcza nastepu¬ jace pochodne 1,5 — dwuhydroksy-4,8-dwuami- nowe, 1,5 — dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2-(4/- 10 15 20 25 30 hydroksyfenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydro¬ ksy - 4,8 - dwuamino 2 ^'-hy¬ droksyl' chlorofenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2-lub 3-(4'-metoksy- fenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy-4,8- dwuamino-2-lub 3-(4'-hydroksy-3'-metylofenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub -3-(4'-hydroksy-2'-metylofenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2-lub-3-(2'-hy- droksy-5'-metylofenylo) — antrachinon, 1,5 — dwu¬ hydroksy - 4,8-dwuamino-2- lub -3-(2'-hydroksy- -5'-etylofenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8- dwuamino-2- lub -3-(4'-hydroksy-3'-amylofenylo)- -antrachinon, l,5-dwuhydroksy-43--dwuamino-2- lub -3-(2'-hydroksy-5'-amylofenylo)-antrachinon,l,5- -dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub -3-(2'-hydro- ksy-5'-oktylofenylo)- antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- -4,8-dwuamino-2- lub -3-(2'-hydroksy-5'-cykloheksy- lofenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwu- amino-2- lub -3-(4'-hydroksy-3'-fenylofenylo)-antra- chinon, l,5-dwuhydroksy-4-dwuamlno-2- lub -3-(2'- -tiydroksy-5'-fenylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwu- hydroksy-4,8-dwuamino-2-lub-3-(4'-hydroksy-3', 5'- dwumetylofenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhy¬ droksy 4,8-dwuamino-2-3-(3', 4'-dwumetoksyfeny- lo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy-4,8-dwu- amino-2-lub-3-(2', 5'-dwumetoksyfenylo) — antra¬ chinon, 1,5 — dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2-lub-3- (4/-benzyloksyfenylo) — antrachinon, 1,5 — dwu- nyaroKsy - 4,8-awuamino-2-lub-3-(4'-hydroksy-3'- 68 31668 316 3 metoksyfenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydro- ksy-4,8-dwuamino-2-lub-3-(3', 4'-dwuhydroksyfeny- lo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy-4,8-dwu- amino-2-lub-3-(2', 4'-dwuhydroksyfenylo) — antra¬ chinon, 1,5 — dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2-lub-3- (2'5'-dwuhydroksyfenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2-lub-3-(2', 4', 6'-trój- hydroksyfenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydro- ksy-4,8-dwuamino-2-lub-3-(4'-fenoksyfenylo) — antrachinon, 1,5 dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2-lub -3-(2'-hydroksynaftylo-l') — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy -4,8-d'Wuammo-2-lub-3-(4'hydroksy- naftylo-1') — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy-4- amino - 8-metyloamino-2-lub-3-(4'-hydroksyfenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy-4,8-dwumety- loamino-2-lub-3-{4'-hydroksyfenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy-4-amino-8-hydroksyetyloami- no-2-lub-3-{4'-hydroksyfenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy-4-amino-8-acetoksyetyloami- no-2-lub 3-3(4'-metoksyfenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy-4-amino-8-benzoiloksyetyloamino- 2-lub-3-(4'-hydroksyfenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy -4,8-dwuamino-6-lub-7-bromo-2-lub- 3-(4'-hydroksyfenylo) — antrachinon, 1,5 — dwu¬ hydroksy - 4,8-dwuamino-6-lub-7-bromo-2-lub-3- (4'-metoksyfenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhy¬ droksy - 4,8-dwuamino-2-lub-3-(4'-hydroksy-3'-lub -2'-bromofenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydro¬ ksy - 4,8-dwuamino-2-lub-3-(4'-metoksy-3'-lub-2 - bromofenylo) — antrachinon, 1,5 — dwuhydroksy- 4,8 -dwuamino-6-lub-7-bromo-2-lub-3-(4'-metoksy- 3'-lub-21-bromofenylo) antrachinon, ponadto 1,5- dwuhydroksy-4,8-dwuamino — antrachinony, za¬ wierajace w pozycji 2 lub 3 reszte przylaczonego w pozycji 5 2,3-dwuwodorobenztiofenu, 2,2 — dwumetylo - 3-wodorobenzofuranu, 2-metylo-2,3- dwuwodorobenzofuranu, 2,5-lub 2,7-dwumetylo- 2,3-dwuwodorobenzofuranu lub 2-metylo-7-chloro 2,3-dwuwodorobenzofuranu, albo reszte polaczone¬ go w pozycji 6 2,2,3- lub 2,2,3 lub 2,2,4 — trójme- tylochromanu, 2,2,4 — trójmetylo-3,4-dwuwodoro- chromanu lub 2,3 — benzo-1,4- lub 1,5 dioksanu.Zwiazki te mozna wytworzyc np wedlug nie¬ mieckiego opisu patentowego nr 445269 przez po¬ laczenie hydroksy — lub alkoksybenzenów do estru kwasu borowego kwasu 1,5 — dwuhydroksy- -4,8 - dwuamiinoanitrachinono-2,6-dwusulfonowego rozpuszczonego w stezonym kwasie siarkowym i nastepnie gotowanie produktu przylaczenia w wod¬ nym roztworze lub ogrzewanie w temperaturze 20—60°C w roztworze alkalicznym, przy odszcze- pieniu grupy sulfonowej zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr 446.563 i redukujacym od- szczepieniu jeszcze znajdujacej sie grupy sulfono¬ wej i ewentualne traktowanie otrzymanego 1,5- dwuhydroksy -4,8-dwuamino-2-fenyloantrachinonu srodkiem alkilujacym i/lub acylujacym jak bro¬ mek etylu, chlorek etylu, etylenochlorodryna, chlo¬ rek benzylu lub estrami kwasów alkilosulfono- wych jak p-toluenosulfonylan metylu, siarczany alkilowe, jak siarczan dwumetylu lub dwuetylu al¬ dehydami jak zwlaszcza aldehyd kwasu mrówko¬ wego, tlenki alkilenowe, jak tlenek etylenu, ester chloroetylowy kwasu chloromrówkowego, ester jff-chloroizopropylowy kwasu chloromrówkowego, 20 25 chloromrówczan l-fenylo-2-chloroacetylu lub epi- chlorohydryna, bezwodnik octowy lub chlorek benzoilu. Zwiazki, w których reszta arylowa jest przylaczona w pozycji^ 3, moga byc ^otrzymane 5 wedlug sposobu opisanego w belgijskim opisie pa¬ tentowym nr 627.010.Katalizatory Friedel-Crafts'a stosowane c w spo¬ sobie wedlug wynalazku sa kwas#Mi Le$Is'a, jak np. trójchlorek glinu, trójbromeSc -glintf, !piecio- 10 chlorek antymonu, trójchlorek zelaza, czterochlo¬ rek tytanu, czterochlorek cyny, chlorek cynku, trójbromek zelaza, ponadto, kwas siarkowy, fos¬ forowy, chlorosulfonowy, kwas trójchlorooctowy, trójfluorek boru i jego kompleksowe zwiazki z 15 eterami, alkoholami lub kwasami, jak eteran dwu- etylowy trójfluorku boru, chlorki fosforu, y jak zwlaszcza tlenochlorek fosforu i inne katalizatory jak wymienione np. „Friedel-Crafts and Related Reactions" G.A. Olah tom III New York 1964.Jako halogenki kwasów karboksylowych odpo¬ wiednie sa alifatyczne chlorki kwasowe, jak chlorek acetylu, chlorek propionylu, chlorek lub bromek kwasu a-bromoarylowego, chlorek n-bu- tyrylu, chlorek kwasu krotonowego, chlorek 2-me- tylomerkaptopropionylu, chlorek 4-chloro buty- rylu, aralifatyczne halogenki kwasów karboksy¬ lowych, jak chlorek fenyloacetylu lub chlorek p-nitrofenyloacetylu, cykloalifatyczne chlorki kwasowe jak chlorek cyklobutanokarboksylowy, chlorek 5-nerborneno-2-karboksylowy, aroma¬ tyczne chlorki kwasów karboksylowych, jak chlo¬ rek benzoilu, chlorek o-, m- i p-metylo-lub ety- lobenzoilu, chlorek o-, m-, i p- metoksy-i eto- ksy-benzoilu, chlorek 1- lub 2- naftalenokarbo- ksylowy, chlorek 3,4-dwunitrobenzoilu, chlorek 2,4-lub 3,4-dwuchlorobenzoilu, chlorek p-fenylo- azobenzoilu, chlorek kwasu 2-antrachinonokarbo- ksylowego, chlorki heterocyklicznych kwasów karboksylowych, jak chlorek furano-2-karboksy- lowy, chlorek 2-tenoilu, chlorek 2-tienylo — acy- tylu i chlorek kwasu nikotynowego.Jako odpowiednie bezwodniki kwasów karbo¬ ksylowych wymienia sie bezwodnik octowy, bez¬ wodnik n-maslowy, izomaslowy, bezwodnik kwa¬ su cyklobutanakarboksylowego, bezwodnik ben¬ zoesowy, bezwodnik p-chlorobenzoesowy, kwasu 2-furanokarboksylowego i nikotynowego. Odpo¬ wiednie sa równiez bezwodniki mieszane, jak np bezwodnik kwasu octowego i benzoesowego lub /?-naftoesowego, ale wówczas z reguly powstaja mieszaniny barwników.Jako halogenki kwascjw sulfonowych mozna stosowac np. chlorek benzenosulfonowy, chlorek kwasu o — i p-toluenosulfonowego, chlorek kwa¬ su 2,4-2,5-lub 3,5-dwumetylobenzenosulfonowego chlorek kwasu 3,4,5 — lub 2,4,6 — trójmetylo- benzeno-sulfonowego, chlorek kwasu tetralino-7- sulfonowego, chlorek p-nitrobenzeno-sulfonowy, chlorek 2-metylo-5-chlorobenzenosulfonowy, chlo¬ rek kwasu 5-metylotiofeno-2-sulfonowego i me- tanosulfochlorek.Zamiast chlorków mozna równiez ewentualnie stosowac fluorki, bromki lub jodki tych kwasów 65 Jesli w prowadzonej sposobem wedlug wyna- 35 40 45 50 55 6068 316 lazku reakcji Friedel-Crafts'a zostana przylaczone zacylowane grupy umiejscowione w pozycji a zwlaszcza stanowiace wolne grupy aminowe, wów¬ czas grupy acylowe mozna ewentualnie odszcze- pic przez alkaliczna hydrolize.Reakcje acylowania prowadzi sie korzystnie przy ogrzewaniu pochodnej antrachinonu w obo¬ jetnym organicznym rozpuszczalniku, jak np. w chlorowcoweglowodorze, jak czterochlorek wegla, chlorek 1,2-etylenu, chlorobenzen, o-dwuchloro benzen, w nitroweglowodorach, jak nitrobenzen lub nitronaftalen, jak w dwusiarczku wegla.Reakcje mozna prowadzic w temperaturze po¬ kojowej lub nizszej, jak równiez lekko podwyz¬ szonej, np. w temperaturze 40—60°.Sposród barwników otrzymanych sposobem we¬ dlug wynalazku szczególnie cenne sa te barwni¬ ki, w których reszta acylowa Ac jest badz re¬ szta kwasu sulfonowego aromatycznego, hetero- lo sie na czerwono-brazowe, po czym wkroplono 1,57 czesci chlorku acetylu, a nastepnie w tempe¬ raturze 10° dodano porcjami 2,67 czesci bezwod¬ nego chlorku glinu, przy czym nastapilo lekkie 5 ogrzanie sie mieszaniny reakcyjnej. Nastepnie mieszanine reakcyjna mieszano dalej w ciagu no¬ cy, w temperaturze pokojowej. Na koniec dodano wody, nitrobenzen oddestylowano z para wodna,, zawiesine przesaczono a produkt wysuszono. Otrzy- 10 mano 3,6 czesci czerwonawo-niebieskiego barwni¬ ka o wzorze 3, który dobrze ciagnie na wlókna polietylenotereftalowe i wykazuje bardzo dobra odpornosc na swiatlo i sublimacje.Przepis barwienia. 1 czesc barwnika zmielono 15 na mokro z 2 czesciami 50% wodnego roztworu soli sodowej kwasu dwunaftylometanodwusulfo- nowego i wysuszono. Tak uzyskany preparat bar¬ wiacy zmieszano z 40 czesciami 10%-wego wod¬ nego roztworu soli sodowej kwasu N-benzylo -u- cyklicznego aralifatycznego lub alifatycznego, 20 heptadecylo benzimidazolo-dwusulfonowego i do- badz reszta kwasu karboksylowego heterocy¬ klicznego .araliiatycznego lub alilatycznego lub reszta acylowa aromatycznego kwasu karboksylo¬ wego, zwlaszcza jednak barwniki o wzorze 1, w którym co najmniej jeden z symboli Bt i B2 sta¬ nowi atom chlorowca.Nowe, acylowane zwiazki aminoantrachinono- we, wzglednie ich mieszaniny przedstawiaja cen¬ ne produkty, które mozna stosowac np. jako dano jeszcze 4 czesci 40% kwasu octowego. Przez rozcienczenie woda przygotowano kapiel barwia¬ ca 4000 czesci. Do tej kapieli wprowadzono w temperaturze 50° 100 czesci wlókien polietyleno- 25 tereftalowych, podwyzszono temperature w ciagu pól godziny do 120—130° i barwiono w tej tem¬ peraturze w ciagu godziny w naczyniu zamk¬ nietym. Nastepnie dokladnie wyplukano. Otrzy¬ mano czerwonawoniebieskie wybarwienie o do- barwniki lub produkty posrednie do wytwarza- so skonalej odpornosci na swiatlo i sublimacje. nia innych barwników, z tym, ze barwniki za¬ wierajace grupy sullonylowe nalezy wyróznic ze wzgledu na ich zdolnosc do wybarwiania w szcze¬ gólnie czystych odcieniach.Przyklad II. 3,77 czesci 1,5 dwuhydroksy -4,8-dwuamino-2-(4'-metoksyfenylo) — antrachi¬ nonu rozprowadzono w 100 czesciach objetoscio¬ wych nitrobenzenu. Do tej zawiesiny dodano 10 Barwniki wedlug wynalazku sa odpowiednie do 35 czesci objetosciowych metanosullochlorku i ca- barwienia najrozmaitszych materialów. Te barw¬ niki, które sa nierozpuszczalne w organicznycli rozpuszczalnikach i wodzie, znajduja zastosowa¬ nie jako pigmenty. losc mieszajac ogrzewano w temperaturze 80° Nastepnie wprowadzono porcjami 15 czesci do¬ kladnie sproszkowanego chlorku glinu i mieszano dalej w ciagu 6 godzin w tej samej temperatu- Te zas, które sa rozpuszczalne w organicznycli 40 rze, po czym do mieszaniny reakcyjnej wprowa- rozpuszczalnikach, jak estry a zwlaszcza alkoho¬ le i aceton mozna stosowac do barwienia na¬ turalnych lub sztucznych zywic, wosków, lakie¬ rów i mas plastycznych, np. z estrów lub eterów dzono stezony kwas solny i lód. Nitrobenzen usu¬ nieto przez destylacje z para wodna, pozostalosc odsaczono, przemyto az do zobojetnienia i wysu¬ szono. Otrzymano 4,3 czesci barwnika, który bar- celulozy, jak tez do barwienia naturalnych lub 45 wi polietylenotereftalan na odcienie niebieskie. syntetycznych polimerów lub produktów konden¬ sacji. Barwniki wedlug wynalazku wykazuja do¬ skonale powinowactwo do wlókien poliestrowych, zwlaszcza do wlókien politylenotereltalowych i barwia je ria czyste odcienie niebieskie do zie- lonkawoniebieskich o doskonalej odpornosci na swiatlo i sublimacje. Nowe barwniki charaktery¬ zuja sie dobra odbudowa i dobra rezerwa na ba¬ welnie.Analiza wykazala zawartosc 7,6% siarki a wid¬ mo w podczerwieni wykazalo pasma charaktery¬ styczne dla grup sulfonowych przy 1115 cm1 i A 1345-1. 50 Przyklad III. Jesli jako substancje stosuje sie 3,77 czesci l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- (4'-hydroksyfenylo) — antrachinonu i postepuje wedlug sposobu opisanego w przykladzie II, wów¬ czas otrzymuje sie równiez barwnik, który bar- Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po- 55 wi polietylenotereftalen na odcienie niebieskie. dane przyklady, w których o ile nie podano ina¬ czej czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe a temperatury sa po¬ dane w stopniach Celsjusza.Przyklad IV. Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie II, ale z ta róznica, ze zamiast metanosulfochlorku stosuje sie 23 czesci chlorku nikotynowego. Otrzymuje sie 3,1 czesci Przyklad I. 3,77 czesci 1,5 dwuhydroksy 60 barwnika niebieskiego. -4,8-dwuamino-2-(4'-metoksyfenylo) — antrachi¬ nonu rozprowadzono dokladnie w 80 czesciach objetosciowych nitrobenzenu i uzyskana zawiesi¬ ne wysycano w temperaturze 5—10° gazowym Przyklad V. Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w. przykladzie II, ale z ta róznica, ze zamiast metanosulfochlorku stosuje sie 18,05 czesci chlorku benzoilu. Otrzymuje sie 7,2 czesci czer- chlorowodorem, przy czym zabarwienie zmienia- 65 wono-fioletowego barwnika, który wprowadza sie7 68 316 8 do 60 czesci objetosciowych stezonego kwasu siar¬ kowego w temperaturze 20° i miesza 60 godzin w tej temperaturze, po czym mieszanine wlewa sie na lód, saczy, przemywa do zobojetnienia i su¬ szy. Uzyskuje sie 5,4 czesci niebieskiego barwni¬ ka.Przyklad VI. 7,56 czesci 1,5 — dwuhydroksy- 4,8-dwuamino-2-(4'-metoksyfenylo) — antrachino- nu rozprowadzono w 200 czesciach objetosciowych nitrobenzenu, do tej zawiesiny dodano 0,070 cze¬ sci bromku zelazowego a nastepnie ogrzano do temperatury 80°, wkroplono 2,5 czesci bromku i tem¬ perature te utrzymywano w ciagu 2 godzin. Nastep¬ nie dodano 20 czesci objetosciowych metanosul- fochlorku i w tej samej temperaturze wprowa¬ dzono porcjami 30 czesci chlorku glinu. Miesza¬ no jeszcze 6 godzin w tej samej temperaturze, po czym mieszanine wlano do stezonego kwasu solnego i lodu a nitrobenzen oddestylowano z pa¬ ra wodna, pozostalosc przesaczono, przemyto az do zobojetnienia i wysuszono. Otrzymano 10,6 czesci niebieskiej mieszaniny barwników. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania barwników antrachino- nowych, nierozpuszczalnych w wodzie o ogólnym 5 wzorze 1, w którym Xj oznacza grupe wodorotle¬ nowa lub korzystnie reszte o wzorze — NHR2, X2 oznacza reszte o wzorze — NHR3 lub zwlaszcza grupe wodorotlenowa, R^ oznacza atom wodoru lub zwlaszcza rodnik alkilowy, Bt i B2 oznaczaja atomy chlorowca, a zwlaszcza atomy wodoru, R oznacza reszte benzenowa zawierajaca co naj¬ mniej jedna grupe wodorotlenowa lub alkoksylo- wa umiejscowiona w pozycji orto lub para do reszty antrachinonowej, Ac oznacza reszte acylo- wa, a symbol n oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, znamienny tym, ze antrachinon o wzorze 2, w którym R, Rj, X1? X2, Bj i B2 maja wyzej podane znaczenie acyluje sie pochodna kwasu alifatycz¬ nego lub aromatycznego, jak monokarboksylowe- go lub monosulfonowego jak halogenku sulfo- kwasu, albo wolnym kwasem w obecnosci kata¬ lizatora Friedel-Crafts'a.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji acylowania poddaje sie schlorowcowany dwuhydroksydwuammoantrachinon. 15 20KI. 22a,l/50 68 316 MKP C09b 1/50 bH- x, o oh I W* B2H- X2 O NHR, Wiór i X, O OH R X2 O NHR< mór 2 H2N O OH ;Ac)n -COCH, OCH, HO O NH2 Wzór3 PL PL