PL68087B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 1S.VIII.1973 68087 KI Wb1,22/04 MKP C08g 22/04 Wspóltwórcy wynalazku: Wieslaw Olczyk, Ignacy Demiariczuk, Mieczyslaw Kowalski, Wladyslaw Skwarcz Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania elastomerów uretanowych o wysokich elastycznosciach 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzaniu elasto¬ merów uretanowych odznaczajacych sie duza elastycznoscia, duzym ciezarem czasteczkowym* duza lepkoscia oraz duzymi wytrzymalosciami mechanicznymi Znane sposoby wytwarzania elastomerów uretanowych z poliestrów lub policterów posiadajacych grupy wodorotle¬ nowe w czasteczce przez reakcje z organicznymi dwu izocyja¬ nianami sa jednoetapowe lub dwuetapowe. Dwuetapowa me¬ toda otrzymywania tych elastomerów polega na tym, ze w pierwszym etapie poliestry lub polietery reaguja z nadmia¬ rem stechiometrycznym dwuizocyjanianów, a nastepnie w drugim etapie otrzymany prepolimer uretunowy, zakon¬ czony grupami izocyjuniunowymi, reaguje ze zwiazkami o niskim ciezarze czasteczkowym, posiadajacymi w czastecz¬ ce dwie grupy wodorotlenowe. Przez przedluzanie czasteczki prepoliiiicm w drugim etapie, otrzymuje sie elastomer o dosc duzym ciezarze czasteczkowym i duzej elastycznosci. Sposób ten pozwala na osiagniecie dosc duzych czasteczek o sred¬ nich ciezarach czasteczkowych 120 000 150 000. W meto¬ dzie jednoetapowej uzyskuje sie najczesciej ciezary czastecz¬ kowe rzedu 40000 60000. Taka wielkosc czasteczek nie zapewnia jednak wysokiej elastycznosci, ora/duzej lepkosci roztworów uzyskiwanych z tych elastomerów. Wymienione wlasnosci elastomerów uretanowych sa wymagane przy wykorzystywaniu ich na przyklad w nowoczesnych meto¬ dach uszlachetniania tkanin, powlekania, sklejania itp.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania clustoinciów uretanowych, które charakteryzuja sie duza wielkoscia, czasteczki, duza lepkoscia roztworów i duza wy tr/ maloscia incchiiiiuzna.Sposób wedlug wynalazku polega na czteroetapowym prowadzeniu procesu. Etap I pole »a na reakcji poliestrów lub pol ie terów posiadajacych w czasteczce dwie grupy wodoro¬ tlenowe z organicznymi dwuizocyjanianami, przy czym re¬ akcja tego etapu prowadzona jest ze stechiometrycznym nie¬ domiarem izocyjuniunu. Wyjsciowymi komponentami reakcji sa poliestry lub polictery liniowe o ciezarze czasteczkowym 600 do 4000, najkorzystniej 1000 do 2500. Stosunek grup izocyjanianowych do wodorotlenowych winien byc mniejszy od |, a najkorzystniej winien wynosic 0,6 do 0,8. Liniowy produkt tego etapu poddawany jest nastepnie w etapie U re¬ akcji z dwu izocyjanianem. Reakcja prowadzona jest ze ste¬ chiometrycznym nadmiarem izocyjanianu, takim by stosunek grup izocyjanianowych do wodorotlenowych byl wiekszy od I przy czym najkorzystniejszym stosunkiem jest 1,2 do 1,5.W etapie III produkt reakcji etapu II zakonczony grupami i/ocyjanianowymi, poddaje sie reakcji ze zwiazkami posiada¬ jacymi w czasteczce dwie lub trzy grupy z czynnym wodo¬ rem, to znaczy posiadajacymi grupy wodorotlenowe, amino¬ we, iminowe lub karboksylowe takimi jak glikole, trójalko¬ liok\ dwuaminy lub trójaminy, iminy, kwasy dwukarboksy- lowe, poliestry lub polic tery z dwiema lub trzema grupami wodorotlenowymi w czasteczce, aiuinoalkohole, karhoksy- alkoholc, aminokwasy. Reakcje etapu III prowadzi sie w nad¬ miarze izocyjanianu, t/n. przy stosunku grup izocyjania¬ nowych do grup z czynnym wodorem wiekszym od !, przy czym naikorzystniej rekcja ta przebiegu przy stosunku grup izocyjanianowych do grup z czynnym wodorem w granicach 1,1 do 1,3. Reakcje tego etapu mozna prowadzic tak, by otrzymany produkt byl czesciowo usieciowany lub liniowy. 680873 68087 4 Zróznicowanie budowy przestrzennej czaiteczki produktu tego etapu osiaga sie przez dodawanie albo samych zwiazków dwufunkcyjnych tj. dwuamin, glikoli, aminoalkoholi itp. (w tym przypadku otrzymuje sie produkt liniowy) lub dla otrzymania produktu rozgalezionego dodaje sie mieszanine zwiazków dwu- i trójfunkcyjnych, np. glikoli i gliceryny, dwuamin i heksantriolu, itp. Mieszaniny tych zwiazków mozna dodawac jednoczesnie, uprzednioje mieszajac, lub od¬ dzielnie, najpierw jedna grupe na przyklad dwufunkcyjne, a potem trójfunkcyjne, lub odwrotnie. Zwiazkami dwu lub trójfunkcyjnymi stosowanymi w etapie III winny byc zwiaz¬ ki o ciezarze czasteczkowym 50 do 2500, a korzystnie o cie¬ zarze czasteczkowym 50 do 600.Produkt ten w IV etapie reaguje ze zwiazkami posiadajacymi dwie lub trzy grupy z czynnym wodorem w czasteczce, ta¬ kimi jak stosowane w etapie III* Reakcje ta prowadzi sie z niedomiarem grup izocyjanianowych, to znaczy przy sto¬ sunku grup izocyjanianowych do grup z czynnym wodorem mniejszym od 1. Korzystniejest dla wlasnosci gotowego pro¬ duktu utrzymac koncowy stosunek tych grup w granicach 0,85 do 0,98. Opisane reakcje prowadzic mozna w suchej masie i), w stopie lub w takich rozpuszczalnikach jak benzen, toluen, chlorobenzen, ksylen. Proces prowadzic mozna w ten sposób, ze czesc etapu prowadzi sie w stopie, a pozostale etapy w roztworze. Proces prowadzi sie w temperaturach wyzszych w zakresie 70D-120°C. Dla przyspieszenia reakcji calego procesu lub dowolnego etapu stosuje sie katalizatory cynoorganiczne zwiazki lub III-rzedowe aminy lub oba czynniki wspólnie.Jako wyjsciowe komponenty stosuje sie poliestry lub po¬ lietery o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotle¬ nowymi o ciezarze czasteczkowym od 600 do 4000 na przyklad poliester kwasu adypinowego i glikolu etyleno¬ wego, poliester kwasu adypinowego i glikolu dwuetyleno- wego, polietery, glikol polietylenowy lub polipropylenowy.Komponentami izocyjanianowyrni sa dwuizocyjaniany orga¬ niczne, a szczególnie przydatne sa 2,4-torilenodwuizocyjanian lub mieszanina izomerów 2,4- i 2,6-tolilenodwuizocyjanianu, 1,5-naftalenodwuizocyjanian, 4,4'-dwuizocyjanianodwufeny- lometan lub jego pochodne, dwufenylodwuizocyjanian, szesciometyleno-1,6-dwuizocyjanian. Komponentami prze¬ dluzajacymi lancuch czasteczki w III i IV etapie procesu moga byc zwiazki dwufunkcyjne posiadajace dwie grupy z czynnym wodorem, a wiec grupy wodorotlenowe, amino¬ we, iminowe, karboksylowe, na przyklad glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol czteroetylenowy, poliestry za¬ konczone grupami wodorotlenowymi o ciezarze czastecz¬ kowym 1500-2500 na podstawie kwasu adypinowego i gli¬ kolu etylenowego lub dwuetylenowego, polietery zakon¬ czone grupami wodorotlenowymi o ciezarze czasteczkowym 200-2500 np. glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy.Do wymienionego celu stosowane moga byc takze dwuami- ny, aminoalkohole, kwasy dwukarboksylowe, karboksyal- kohole, aminokwasy. Czynnikiem rozgaleziajacym i czescio¬ wo sieciujacym w etapie III lub IV - sa zwiazki z trzema grupami i czynnym wodorem w czasteczce, np. trójalkoho- le-gliceryna, trójmctylolopropan, hcksanotriol, poliestry roz¬ galezione na podstawie kwasu adypinowego, glikoli i trioli, trójaminy, polietery rozgalezione o trzech grupach wodoro¬ tlenowych w czasteczce i zwiazki posiadajace zarówno grupy aminowe jak i wodorotlenowe lacznie trzy grupy w czastecz¬ ce. Opisany sposób prowadzenia procesu pozwala ^regulowac wielkosc, budowe przestrzenna czasteczki oraz stopien jej wstepnego usieciowania, co najwazniejsze pozwala w pew¬ nych granicach regulowac ilosc grup wodorotlenowych, a tym samym stopien ostatecznego usieciowania w procesach aplikacji. Poniewaz wymienione czynniki decyduja o wlas¬ nosciach otrzymanego poliuretanu, omawiany sposób prowa¬ dzenia reakcji pozwala regulowac wlasnosci produktu, takie i jak wytrzymalosc mechaniczna, odpornosc, elastycznosc spoiny lub powloki Czteroetapowe prowadzenie procesu i czesciowe usieciowanie produktu pozwala uzyskac elasto¬ mery o bardzo duzej czasteczce. Ciezary czasteczkowe elasto¬ merów otrzymanych metoda wedlug wynalazku wynosza i9 okolo 200000. W czterech etapach procesu prowadzonego w opisanych warunkach, czasteczki poliuretanu sa cztero¬ krotnie przedluzone, przy czym przedluzenie to jest wymu¬ szone warunkami syntezy. Sposób prowadzenia procesu ilus¬ truja nastepujace przyklady. u Przyklad I. 100 g poliestru kwasu adypinowego i gli¬ kolu etylenowego o ciezarze czasteczkowym 2000 i liczbie wodorotlenowej okolo 60, liczbie kwasowej mniejszej od 2 (A) oraz 150 g benzenu wprowadza sie do kolby reakcyjnej i ogrzewa do temperatury wrzenia benzenu oddestylowujac » dla odwodnienia 50 g benzenu. Nastepnie dodaje sie 0,2 g 2-etylokapronianu cynawego i wprowadza powoli 7,2 g tolile- nodwuizocyjanianu, 100% (mieszaniny izomerów 80% izome¬ ru 2,4 i 20% izomeru 2,6) (B) oraz 15 g benzenu. Calosc ogrzewa sie w ciagu 2 godzin pod chlodnica zwrotna utrzy- « mujac temperature 75-85°C. Po 2 godzinach wprowadza sie jednorazowo 3,3 g tolilenodwuizocyjanianu i ogrzewa w cia¬ gu dalszych 3 godzin w temperaturze 75-85°C. Nastepnie dodaje sie 0,3 g glikolu propylenowego ogrzewajac w ciagu dalszych 4 godzin w tej samej temperaturze, po czym dodaje »• mieszaniny 0,2 g heksantriolu i 0,8 g glikolu propylenowego ogrzewajac w ciagu dalszych 3 godzin, po czym produkt re¬ akcji oziebia sie do 60°C i rozciencza 60 g octanu etylu.Otrzymuje sie okolo 285 g 41% roztworu, o srednim cieza¬ rze czasteczkowym lancucha rozgalezionego 220000. si P r z y k l a d II. 40 g poliestru z kwasu adypinowego jak w przykladzie I (A), 60 g glikolu propylenowego o ciezarze czasteczkowym okolo 1500 wprowadza sie do kolby reak¬ cyjnej ogrzewa do temperatury 100°C i pod próznia 25 mm Hg w ciagu 0,5 godziny dla odwodnienia ogrzewa pod cis- 40 nieniem normalnym do 120°C i wprowadza przy ciaglym mieszaniu 9,4 g dwuizocyjanianodwufenylometanu, ogrzewa sie w 120°C w ciagu 3 godzin i dodaje 4,4 g lr5-naftale no¬ dwuizocyjanianu ogrzewajac w ciagu dalszych 5 godzin w temperaturze 120°C. Nastepnie wprowadza sie powoli 4t 60 g benzenu pod chlodnica oziebiajac stopniowo zawartosc kolby do 80°C. Nastepnie dodaje sie 0,4 g dwuiaurynianu dwubutylocyny i 0,2 g N-metylo, N-dwuetyloaminy i 16 g glikolu polipropylenowego o ciezarze czasteczkowym 600.Calosc ogrzewa sie w temperaturze 85° C w ciagu 4 godzin to i dodaje jednorazowo w tej temperaturze mieszanine 6,4 g gliceryny i 23 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu dwu¬ etylenowego o ciezarze czasteczkowym 2100 i liczbie wodo¬ rotlenowej 40. Zawartosc kolby ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 85°C, nastepnie oziebia do 60°C i wprowa- ff dza 70 g octanu etylu i 20 g acetonu. Otrzymuje sie okolo 310 g 55% roztworu elastomeru o rozgalezionym lancuchu, o srednim ciezarze czasteczkowym 250000.Przyklad III. 100 g glikolu polipropylenowego o cie¬ zarze czasteczkowym 2500 odwadnia sie w ciagu 0,5 godziny «o pod próznia 25 mm Hg w temperaturze 100°C, nastepnie ogrzewa sie do 120°C, wprowadza 4,5 g szesciometyleno- dwuizocyjanianu, ogrzewa w ciagu 3 godzin, dodaje przy sta¬ lym mieszaniu 6,5 g *4,4,-dwuizocyjanianu dwufeny lome¬ tanu, ogrzewajac nastepnie w ciagu 3 godzin w temperaturze «s 120°C, po czym wprowadza sie 0,6 g tolilenodwuaminy,$ 66067 6 ogrzewajac calosc w ciagu 3 godzin w tej samej temperatu¬ rze. Nastepnie wprowadza sie mieszanine 0,4 g trójetanolo- aminy, 1,5 g glikolu polipropylenowego o ciezarze czastecz¬ kowym okolo 200 oraz 0,2 g glikolu czteroetylenowego 10,3 g naftenianu olowiu. Po dokladnym wymieszaniu ca¬ losc wylewa sie na tace i ogrzewa w 100°C w ciagu 4 godzin.Po ochlodzeniu otrzymany elastomer rozcina sie na kawalki i rozpuszcza w 150 g octanu etylu.Otrzymuje sie 390 g 61% roztworu elastomeru czesciowo rozgalezionego o srednim ciezarze czasteczkowym lancucha okolo 220000.Przyklad IV. 20 g glikolu polietylenowego o cieza¬ rze czasteczkowym 1500, 20 g poliestru z kwasu adypino- wego i glikolu etylenowego o ciezarze czasteczkowym 2000, jak w przykladzie I (A), 15 g poliestru z kwasu adypinowego i glikolu dwuctylenowego o ciezarze czasteczkowym 2100 i liczbie wodorotlenowej okolo 40, 45 g glikolu polipropyle¬ nowego o ciezarze czasteczkowym 1500 odwadnia sie przez ogrzewanie w temperaturze 100°C pod próznia 25 mm Hg, wciagu 0,5godziny, dodaje 2,2g dwuizocyjanianodwu- fenylornetami ogrzewa w temperaturze 120°C przy stalym mieszaniu w ciagu 4 godzin dodaje 0,3 g N-dwumetylocyklo- heksyloaminy i 0,1 g laurynianu trójbutylocyny oraz 18 g tolilenodwuizocyjanianu jak w przykladzie I (B), ogrzewa sie wciagu 2godzin w temperaturze 120°C, po czym dodaje 30 g chlorobcnzenu, 4 g kwasu bursztynowego i ogrzewa w temperaturze 120°C wciagu 1 godziny, po czym obniza temperature do 80°C i dodaje 30 g benzenu, nastepnie 2,0 g trójctanoloaminy i 30 g glikolu polipropylenowego o ciezarze czasteczkowym 200, ogrzewa sie w 80°C w ciagu 4 godzin, oziebia do 60°C i dodaje 80 g octanu etylu. Otrzymuje sie okolo 300 g 52% roztworu czesciowo rozgalezionego poliu¬ retanu o srednim ciezarze czasteczkowym okolo 230000.Przyklad V. 100 g poliestru z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego o ciezarze czasteczkowym 2000 - jak w przykladzie I (A) oraz 150 g benzenu wprowadza sie do kolby reakcyjnej ogrzewa do temperatury wrzenia benzenu i oddestylo wuje dla odwodnienia 50 g benzenu. Nastepnie dodaje sie 0,1 g 2-etylokapronianu cynawego i wprowadza 8,8 g tolilenodwuizocyjanianu 100%,jak w przykladzie I (B), oraz 15 g benzenu. Calosc ogrzewa sie w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna, utrzymujac temperature 80-85°C. Po 4 godzinach wprowadza sie 3,3 g tolilenodwuizocyjanianu 100% ogrzewajac w ciagu dalszych 4 godzin. Nastepnie doda¬ je sie 1,25 g glikolu 1,2 propylenowego i ogrzewa w ciagu 6 godzin w temperaturze 80-85°C. Po oziebieniu produktu dodaje sie 30 g octanu etylu. Otrzymuje sie okolo 260 g 50% roztworu liniowego elastomeru o srednim ciezarze czastecz¬ kowym 180000.Przyklad VI. Do 150 g poliestru z kwasu adypino¬ wego i glikolu etylenowego jak w przykladzie I (A) dodaje sie 200 g benzenu i calosc odwadnia oddestylowujac 50 g benzenu. Nastepnie dodaje sie 0,15 g 2-etylokapronianu cynawego i wprowadza 8,30 g 100% tolilenodwuizocyjanianu z 11,35 g benzenu jak w przykladzie I (B) ogrzewa sie w cia¬ gu 2 godzin i nastepnie dodaje 8,90 g tolilenodwuizocyja¬ nianu i 2,10 g szesciometylenodwuizocyjanianu z 9,0 g ben¬ zenu. Calosc ogrzewa sie w ciagu 3 godzin, po czym dodaje s sie 40,50 g produktu reakcji tlenku propylenu z gliceryna z 9,50 g benzenu o ciezarze czasteczkowym okolo 3000 i liczbie wodorotlenowej okolo 50, ogrzewa w ciagu 5 godzin i dodaje 2,10 g glikolu propylenowego ogrzewajac wciagu 8 godzin w temperaturze 80-85°C, po czym oziebia sie do to temperatury 60°C i dodaje 180 g octanu etylu. Otrzymuje sie 370 g okolo 36% roztworu rozgalezionego elastomeru o srednim ciezarze czasteczkowym 250000. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe is 1. Sposób wytwarzania elastomerów uretanowych o wy¬ sokich elastycznosciach, polegajacy na reakcji poliestrów lub polieterów z dwuizocyjanianami organicznymi w obecnosci zwiazków organicznych cyny lub trzeciorzedowych amin ao jako katalizatorów, prowadzonej w rozpuszczalnikach lub masie, w temperaturach 70°-12(fC, znamienny tym, ze rea¬ kcje prowadzi sie w 4 etapach, przy czym w etapie I poddaje sie reakcji organiczne dwuizocyjanianjr z liniowymi poliestra¬ mi lub polieterami posiadajacymi dwie grupy wodorotlenowe as w czasteczce, o ciezarze czasteczkowym 600-4000, najko¬ rzystniej 1000 do 2500, stosujac taka ilosc dwuizocyjanianu by stosunek grup izocyjanianowych do wodorotlenowych byl mniejszy od 1, korzystnie 0,6 do 0,8, w etapie II poddaje sie reakcji produkt etapu I z organicznymi dwuizocyjania- 3o nami uzytymi w takiej ilosci, by stosunek grup izocyjania¬ nowych do wodorotlenowych obu etapów byl wiekszy od 1, korzystnie 1,2 do 1,5, w etapie III poddaje sie reakcji pro¬ dukt otrzymany w etapie II, zakonczony grupami izocyjania- nowymi, ze zwiazkami zawierajacymi dwie lub trzy grupy »* z czynnym wodorem w czasteczce takimi jak glikole, trój- alkohole, dwuaminy, trójaminy, kwasy dwukarboksylowe, aminoalkohoje, aminokwasy, poliestry i polietery liniowe lub rozgalezione o dwu lub trzech grupach wodorotlenowych, o ciezarze czasteczkowym 50 do 2500 korzystnie 50 do 600, 40 uzytymi w takiej ilosci, by stosunek grup izocyjanianowych do grup z czynnym wodorem po trzech etapach byl wiekszy od 1, korzystnie 1,1 do 1,3 w etapie IV produkt etapu III reaguje ze zwiazkami posiadajacymi dwie lub trzy grupy z czynnym wodorem, takimi jak stosowane w etapie III, uzy- 4f tymi w takiej ilosci, by stosunek grup izocyjanianowych do grup z czynnym wodorem byl po 4 etapach równy 1 lub mniejszy od 1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny rym, ze w etapie Illlubb IV produkt etapu II lub III poddaje sie reakcji io z mieszanina zwiazków, zawierajacych dwie lub dwie i trzy grupy z czynnym wodorem w ten sposób, ze dodaje sie od¬ dzielnie zwiazki posiadajace dwie i oddzielnie posiadajace trzy grupy z czynnym wodorem lub wprowadza sie miesza¬ nine tych zwiazków. PL PL