PL68071B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 20.VI.1969 (P 134 304) 28.11.1974 Mi\ KI. 12m,5/02 MKP C01f5/02 Wspóltwórcy wynalazku: Jan Przyluski, Elzbieta Palka Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania tlenku magnezowego o wysokiej czystosci Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ak¬ tywnego i nieaktywnego tlenku magnezowego o wyso¬ kiej czystosci metoda elektrochemiczna. Nieaktywny tle¬ nek magnezu posiada szerokie zastosowanie w prze¬ mysle elektrotechnicznym i elektrochemicznym jako ce¬ ramiczny material izolacyjny znacznie przewyzszajacy porcelane. W przemysle ferrytowym sluzy on do wytwa¬ rzania ferrytów o prostokatnej petli histerezy jako ele¬ mentów pamieci w elektronicznych maszynach cyfro¬ wych.Aktywny tlenek magnezowy stosuje sie jako kataliza¬ tor w procesach uwodornienia, kondensacji, konwersji i innych. Najistotniejszy wplyw na przydatnosc do ce¬ lów izolacyjnych jak równiez do katalizy ma wplyw czy¬ stosc tlenku (sladowe ilosci niektórych zanieczyszczen czesto calkowicie wykluczaja stosowanie go do tego ro¬ dzaju produkcji) oraz jego budowa krystaliczna. Zna¬ nych jest wiele metod otrzymywania nietrwalych soli magnezu jak szczawiany, azotany lub oczyszczania mi¬ neralów zawierajacych tlenek magnezu takich jak bru- cyt, dolomit, magnezyt wzglednie pozostalosci solanek po produkcji nawozów potasowych.Wszystkie znane metody pozwalaja na otrzymywanie tlenku magnezu o niewielkiej stosunkowo czystosci za¬ wierajacego caly szereg zanieczyszczen, a glównie tlen¬ ków metali takich jak zelazo, cynk, miedz, nikiel, chrom, kobalt, które znacznie obnizaja zarówno wlasno¬ sci izolacyjne jak i katalityczne tlenku magnezowego.Zanieczyszczenia te mozna usunac jedynie droga rozpu¬ szczania zanieczyszczonego materialu i stracania che- 10 15 20 25 30 micznego domieszek z roztworu lub przy pomocy metod adsorpcyjnych wzglednie wyodrebniania w postaci zwiaz¬ ków kompleksowych. Po oczyszczeniu roztworu ko¬ nieczne jest jego zatezenie i prazenie otrzymanych czy¬ stych soli magnezu ponownie do otrzymania tlenku. Te¬ go rodzaju metody oczyszczania sa niezwykle praco¬ chlonne i kosztowne i nie we wszystkich przypadkach umozliwiaja pelna eliminacje zanieczyszczen.Otrzymany w wyniku prazenia soli magnezowych tle¬ nek magnezowy najczesciej jest nieaktywny i nieprzydat¬ ny dla przemyslu elektronicznego jak na przyklad do syntezy, ferrytów. Stwierdzono, ze mozna uzyskac tle¬ nek magnezu o wysokiej czystosci, jezeli metaliczny techniczny magnez podda sie elektrochemicznemu roz¬ twarzaniu w roztworze chlorku magnezowego w elektro- lizerze pracujacym w atmosferze powietrza lub azotu, przy czym wytraca sie na jednej z elektrod uwodniony wodorotlenek magnezu, który przeprowadza sie w tlenek magnezowy droga prazenia w temperaturze do 1000°C.W zaleznosci od stosowanej temperatury prazenia moz¬ na otrzymac tlenek w postaci aktywnej lub nieaktywnej praktycznie calkowicie pozbawiony jakichkolwiek za¬ nieczyszczen.Proces prowadzi sie w elektrolizerze otwartym znajdu¬ jacym sie w atmosferze powietrza lub tez zamknietym i przedmuchiwanym azotem. Jako anody stosuje sie pre¬ ty lub plyty wzglednie inne ksztaltki z magnezu o czy¬ stosci 99,8%, a jako katody blachy stalowe wzglednie blachy lub prety magnezowe. Najlepsze efekty uzyskuje sie przy zastosowaniu katody o powierzchni roboczej 680n68071 pieciokrotnie wiekszej od powierzchni roboczej anody jakkolwiek mozna stosowac tez elektrody o innym stosunku powierzchni. Jako elektrolit stosuje sie wodny roztwór chlorku amonowego o stezeniu nie przekracza¬ jacym 3 mole/litr a najkorzystniej w granicach od 0,1 do 1 mola/litr.Odczyn roztworu elektrolitu nalezy utrzymywac w gra¬ nicach pH 6 do 10 jakkolwiek proces przebiega najszyb¬ ciej przy pH 9,5. Roztwarzanie prowadzi sie przy zasto¬ sowaniu gestosci pradu anodowego 0,05—0,1 A/cm2 i katodowego 0,01 do 0,1 A/cm2, najkorzystniej w tempe¬ raturze 30—50°C. Produkt elektrolizy w postaci uwod¬ nionego tlenku magnezowego moze byc usuwany z elek- trolizera w sposób ciagly lub tez okresowo. W celu za¬ pobiezenia przedwczesnemu odrywaniu sie warstewki tlenku magnezowego, anody najkorzystniej jest otoczyc woreczkami z tkaniny filtracyjnej odpornej na srodo¬ wisko elektrolizy jak na przyklad wlókno PCW lub sty- lonowe. Otrzymany wodorotlenek magnezu przemywa sie kilkakrotnie przez dekantacje woda destylowana w celu usuniecia jonów chlorkowych (do 0,1% wag) przy zastosowaniu 0,16 litra wody na 1 g uwodnionej masy produktu.Oczyszczony wodorotlenek suszy sie w temperaturze 60°C, a nastepnie przeprowadza sie w aktywny tlenek magnezowy droga prazenia w temperaturach nie prze¬ kraczajacych 400°C i nieaktywny przez prazenie w tem¬ peraturze 1000°C przez okres 2—8 godzin. W trakcie prazenia korzystnym jest przedmuchiwanie komory pie¬ ca powietrzem w ilosci powyzej 160 1/godz. na 100 g prazonego osadu. Tlenek magnezu otrzymywany sposo¬ bem wedlug wynalazku jest spektralnie czysty i nadaje sie zarówno do celów izolacyjnych jak tez i do produk¬ cji katalizatorów w zaleznosci od sposobu przeprowa¬ dzania aktywacji. Metoda ta jest znacznie mniej praco¬ chlonna.Zawarte w roztwarzanym metalicznym magnezie za¬ nieczyszczenia przechodza do roztworu elektrolitu, a niewielkie ich ilosci jakie adsorbuja sie na powierzchni wytwarzanego wodorotlenku ulegaja usunieciu w trakcie jego przemywania przez dekantacje. Termiczny rozklad wodorotlenku magnezowego na tlenek nie wymaga sto¬ sowania zbyt wysokich temperatur rozkladu. Przy roz¬ kladzie w temperaturze do 400°C otrzymuje sie tlenek o róznej postaci w formie igiel, plytek i form nieregu¬ larnych co powoduje znaczne rozwiniecie powierzchni bardzo cenne w przypadku zastosowania produktu otrzy¬ manego jako katalizator.Otrzymane w tej temperaturze krysztaly posiadaja mi¬ nimalne wymiary rzedu tysiacznych czesci mikrona co trudno osiagnac innymi metodami. Prazenie w tempe¬ raturze 1000°C i wyzej powoduje wzrost krysztalów i otrzymanie tlenku w formie nieaktywnej. Prazenie w atmosferze gazu obojetnego wplywa bardzo widocznie na ujednorodnienie otrzymanego materialu i przyspie¬ szenie procesu. Sposoby otrzymywania aktywnego i nie¬ aktywnego tlenku magnezu metoda elektrochemiczna we¬ dlug wynalazku wyjasniono szczególowo na trzech zala¬ czonych ponizej przykladach: Przyklad!. Elektrolizer szklany o pojemnosci 10 litrów napelniono 0,3 molowym, wodnym roztworem chlorku amonowego nasyconego jonami magnezowymi.Elektrolizer byl wyposazony w belkotke sluzaca do przepuszczania azotu w ilosci 120 l/h. W procesie roz¬ twarzano magnez o czystosci 99,0%. Jako katody stoso¬ wano blachy stalowe kwasoodporne o powierzchni pie¬ ciokrotnie wiekszej od powierzchni roboczej anody.Anodowa gestosc pradu wynosila 0,05 A/cm2, stosowany 5 prad 7 A, pH elektrolitu 9,5, temperatura procesu 45°C.Elektrolit? prowadzono przez 44 godziny wymieniajac co 4 godziny elektrode.Wydajnosc pradowa w przeliczeniu na jon dwudodat- ni magnezu wynosila 160%. Osad przemywano w celu !0 usuniecia zaadsorbowanych chlorków woda destylowana w ilosci 0,25 1/1 g rozpuszczonego magnezu. Przemyty osad przenoszono do kiuwety i suszono w 60° przez 160 godzin. Metoda rentgenowskiej analizy fazowej stwierdzono, ze jedyna faza wystepujaca w uzyskanym 15 osadzie jest wodorotlenek magnezowy. Potencjometrycz- na metoda okreslania zawartosci chlorku stwierdzono, ze zawartosc ich w otrzymanym osadzie wynosila 0,08 %.Badania za pomoca mikroskopii elektronowej wykazaly, ze uzyskany wodorotlenek jest mieszanina plytek, igie- 20 lek i innych nieregularnego ksztaltu krysztalów o sred¬ niej wielkosci ziarna od 1—3 \l.Przyklad II. Wodorotlenek magnezowy otrzymany wedlug przykladu I prazono w temperaturze 400° w ru- 25 rze kwarcowej w ciagu 2-ch godzin stosujac przeplyw suchego powietrza w ilosci 100 l/h/100 g osadu. Uzyska¬ ny osad, jak stwierdzono metoda rentgenowskiej anali¬ zy fazowej zawieral jako jedyna faze tlenek magnezo¬ wy. Zawartosc chlorków w osadzie — 0,07%. Badanie 30 metoda spektralnej analizy emisyjnej wykazaly, ze uzy¬ skany tlenek zanieczyszczony jest sladami tytanu i wap¬ nia, przy czym zawartosci tych metali mozna okreslic szacunkowo jako 0,001% kazdy. Analiza widma tlenku magnezowego w podczerwieni pozwala stwierdzic cha- 35 rakterystyczne, szerokie pasmo absorpcji lezace w zakre¬ sie liczby fazowej 1400—1550 cm—1 i odpowiadajace obecnosci jonu weglanowego.Intensywnosc absorpcji tego pasma wynosi okolo 46%. Obecnosc weglanu magnezowego w tlenku wska- 40 zuje na silne wlasnosci adsorpcyjne tlenku, który pochla¬ nia w okresie chlodzenia dwutlenek wegla z atmosfery.Metoda mikroskopii elektronowej stwierdzono, ze uzy¬ skany produkt posiada najwyzszy stopien rozdrobnienia sposród tlenków prazonych w innych temperaturach. 45 Ziarenka tlenku o wielkosci rzedu tysiecznych czesci mi¬ krona tworza szkielety przypominajace ksztaltem sub¬ stancje wyjsciowa.Przyklad III. Wodorotlenek magnezowy otrzyma- 50 ny wedlug przykladu I prazono w temperaturze 1000* w ciagu 2-ch godzin. Uzyskany osad zawieral jako je¬ dyna faze tlenek magnezowy. Metoda spektralnej anali¬ zy emisyjnej stwierdzono, ze tlenek jest spektroskopowo czysty. Nie stwierdzono równiez obecnosci jonów chlor- 55 kowych w osadzie. Badania widm pochlaniania w pod¬ czerwieni nie wykazaly obecnosci jonów weglanowych.Metoda mikroskopii elektronowej stwierdzono, ze duza czesc ziaren wystepuje w postaci pojedynczych krysztal¬ ków o ksztalcie szesciennym, których wielkosc jest rze- 60 du 0,07. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania tlenku magnezowego o wyso- 65 kiej czystosci znamienny tym, ze metaliczny magnez48071 poddaje sie elektrochemicznemu roztwarzaniu w wod¬ nym roztworze chlorku amonowego o stezeniu nie prze¬ kraczajacym 3 moli/litr, korzystnie w granicach 0,1—1 mola/litr w temperaturze 30—50°C przy pH = 6—10, korzystnie 9,5 i anodowej gestosci pradu 0,05—0,1 A/cm2, otrzymany osad wodorotlenku magnezu przemywa sie przez dekantacje woda destylowana w ilosci 0,3 l/g roz¬ puszczonego magnezu, suszy, rozdrabnia i przeprowadza w tlenek magnezu na drodze prazenia.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pod¬ dawany elektrolizie roztwór przedmuchuje sie powie¬ trzem lub azotem w ilosci nie mniejszej niz 20 1/godz gazu na 1 litr roztworu elektrolitu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny rym, ze wysuszony wodorotlenek magnezu po rozdrobnieniu przeprowadza sie w aktywny tlenek przez prazenie w temperaturze 400°C przy jednoczesnym przedmuchiwa- 5 niu komory pieca suchym powietrzem w ilosci nie prze¬ kraczajacej 160 1/godz na 100 g suchego wodorotlenku magnezu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze wysuszony i rozdrobniony wodorotlenek magnezu prze¬ prowadza sie w nieaktywny tlenek przez prazenie w tem¬ peraturze powyzej 1000°C PL PL