PL66973B3 - - Google Patents

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób odzyskiwania metali metoda hydro i pirometalur- giczna z roztworów alkalicznych powstajacych w czasie produkcji indu, krtóry -sklada sie z pro¬ cesu cementacji, obróbki gabki cynowej i stopienia uzyskanej gabki cynowej, stanowiacy uzupelniemie wynalazku bedacego przedmiotem patentu.Sposób otrzymywania metali wedlug patentu glównego polega na tym, ze olów otrzymany w pro¬ cesie rektyfikacji cynku po jego odmiedziowaniu i odcynkowaniu rafinuje sie solami jednostopmiowo lub dwustopniowo albo metoda Harrisa w celu usuniecia indu, cyny, antymonu i arsenu. Rafinacje olowiu dokonuje sie za pomoca wodorotlenku so¬ dowego i azoitanu sodu, przy czym proces rafinacji prowadzi sie az do dysocjacji azotanu sodowego lub potasowego na Na20, K20, N2 i 02.Przy rafinacji dwustopniowej olowiu rafinacje w pierwszym stopniu prowadzi sie za pomoca wo¬ dorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego 10 20 25 30 a w drugim stopniu za pomoca wodorotlenku sodo¬ wego lub wodorotlenku potasowego z dodatkiem azotanu sodowego lub azotanu potasowego. Pierw¬ szy zuzel otrzymany z rafinacji olowiu wodoro¬ tlenkiem sodowym i drugi zuzel otrzymany z rafi¬ nacji wodorotlenkiem sodowym i azotanem sodo¬ wym oddzielnie i dwustopniowo wymywa sie wo¬ da, przy czym wymywanie koncowe zuzla prowa¬ dzi sie woda a do pierwszego wymywania zuzla stosuje sie roztwór z drugiego wymywania.Uzyskany roztwór zawierajacy przewaznie poni¬ zej ilOO g/1 NaOH kieruje sie do wymywania zuzla pierwszego, po czym z tego roztworu po jego pod- gesizczeniu w temperaturze 95°C wytraca sie cyne metoda elektrolityczna lub dodaje sie do elektro¬ litu sluzacego do odcynowania odpadów blach bia¬ lych. Z goracego roztworu zawierajacego znaczna ilosc arsenu wytraca sie dzialaniem wapna cynian wapniowy, który oddziela sie przez filtrowanie.Przesacz z filtrów ochladza sie wskutek czego osa¬ dza sie z niego arseniatn wapniowy. Po odfiltrowa¬ niu osadu roztwór odparowuje sie czesciowo lub calkowicie otrzymujac stala reszte, która sklada sie glównie z NaOH uzywane ponownie do procesu rafinacji olowiu.Z osadu cynianu wapniowego otrzymuje sie cyne a osad arsenianu uzyskuje sie ma przyklad do wyrobu srodków do zwalczania szkodników roslin.Wymyty szlam wzbogacony w ind luguje sie kwa¬ sem siarkowym lub kwasem solnym w tempera- 6697366973 turze 90°C mieszajac ciagle roztwór. Pozostalosc po lugowaniu szlamów przemywa sie woda, przy czym ten material przewaznie stapia sie z wodorotlen¬ kiem sodowym i nastepnie [rozpuszcza sie w wo¬ dzie.Wodorotlenek sodowy oraz cynian sodowy na¬ stepnie kieruje sie jako dodatek do elektrolitu slu¬ zacego do odzysku cyny z odpadów blach bialych.Roztwór powstaly z lugowania szlamów kwasem siarkowym oraz'roztwór :z przemywania pozostalosci po lugowaniu szlamów laczy sie razem i po dodaniu chlorku so'doi ilub kwasu solnego oczyszcza sie przez cementacje metalicznym indem, prowadzac proces do niepelnego rozpuszczania indu metalicznego.Otrzymana gabke cynowa oddziela sie od roztworu, przemywa woda, suszy, brykietuje i stapia sie na cyne metaliczna oraz nastepnie kieruje sie otrzy¬ many metal do rafinacji. Uzyskany natomiast roz¬ twór oczyszczony od cyny podgrzewa sie do tem¬ peratury 70°C i wytraca sie gabke indu przez ce¬ mentacje cynkiem, a nastepnie gabke indu stapia sie pod warstwa ochronna wodorotlenku sodowego.Niedogodnoscia otrzymywania metalicznego indu, cyny i innych metali wedlug patentu glównego jest glównie fakt, ze z roztworów alkalicznych cyne odzyskuje sie metoda elektrolityczna lub dodaje do elektrolitu sluzacego do odcynowania odpadów blach bialych. Dodatek ten powoduje zanieczyszczenie cyny wtórnej z odcynowania odpadów blach bia¬ lych, na przyklad olowiem oraz znaczne pochlania¬ nie z otoczenia C02 co z kolei utrudnia proces elektrolizy z powodu powstawania NaCCte. Odzysk cyny za pomoca wapna powoduje natomiast znacz¬ ne straty cyny.Celem wynalazku jest usuniecie lub co najmniej zmniejszenie niedogodnosci odzysku cyny z roztwo¬ rów alkalicznych powstajacych w procesie pro¬ dukcji indu.Zadanie wytyczone w celu zmniejszania poda¬ nych niedogodnosci zostalo rozwiazane zgodnie z wynalazkiem w tan sposób, ze roztwory alkalicz¬ ne powstajace w procesie produkcji indu kieruje sie do wanien cementacyjnyeh odpornych na dzia¬ lanie lugów gdzie poddaje sie cementacji na alu¬ minium zwlaszcza cyne az do zawartosci do 0,5 g/dm3 lub ponizej tej granicy z zachowaniem stosunku objetosci (w dm3) roztworu alkalicznego do powierzchni (w dm2) aluminium najkorzystniej do 4,5, do 9 i temperatury od 30 do 40°C, Uzyskana gabke cynowa oddziela sie najkorzyst¬ niej od plyt cemenrtacyjnych co 8 godzin i nastep¬ nie przemywa sie az do calkowitego odmycia lugu a po oddzieleniu gabki cynowej wody zalewa sie ja porcjami roztworu kwasu solnego w którym jedna objetosc stezonego HCl przypada na dwie objetosci wody i miesza sie gabke cynowa az do ustania „burzenia sie" pulpy cynowej. Nastepnie oddziela sie gabke cynowa od powstalego roztworu i myje sie gabke cynowa woda az do calkowitego odmycia kwasu solnego, po czym poddaje sie prze¬ róbce znanym sposobem.Wytyczone zadanie rozwiazuje takze odmiana wynalazku w której odwodniona gabke cynowa ubija sie w grafitowym tyglu a powierzchnia po¬ krywa sie mieszanine wegla drzewnego lub wegla aktywnego albo tluczonego grafitu i kalafonii, po czym po przykryciu tygla podgrzewa sie go do temperatury okolo 600°C, przy czym w czasie sta¬ piania okresowo ubija sie lub miesza sie zawartosc 5 tygla az do stapiania calej gabki cynowej.Zastosowanie sposobu odzyskiwania metali z roz¬ tworów alkalicznych, zwlaszcza cyny na drodze hydrometalurgicznej wedlug wynalazku umozliwia odzyskanie metali z uzyskiem do 90°/o wagowych io w stosunku do ich zawartosci w roztworach alka¬ licznych nieoczekiwanie za pomoca aluminium w miejscu powstawania roztworów alkalicznych bez dodatkowej obróbki.Przedmiot wynalazku jest dokladniej wyjasniony 15 na podstawie przykladu jego wykonania.Przyklad I. Roztwór alkaliczny powstaje w czasie operacji wymywania woda zuzli z rafi¬ nacji olowiu, wystepujacej w procesie produkcji indu. Roztwór alkaliczny zawiera cyne w postaci 20 cyninów lub cynianów potasu lub sodu o wzorach: K/Sn/OH/3/ lub K2/S.n/OH/4/ — cynin potasowy i K2/Sn/OH/6/ — cynian potasowy. Zawartosc cyny w roztworcah alkalicznych jest uzalezniona od jej zawartosci w zuzlu z rafinacji olowiu i waha sie 25 od kilku do 30 g/dm3. Najczesciej zawartosc cyny w roztworach alkalicznych wynosi od 14 do 15 g/dm3. Stezenie lugu jest równie zmienne i waha sie w granicach od 60 do 150 g/dm3. Oprócz cyny i wodorotlenku potasowego lub sodowego roztwory 30 alkaliczne zawieraja NO^ cynk, olów i antymon Roztwór alkaliczny kieruje sie do wanny cemen- tacyjnej.Wanny cementacyjne sa odporne na dzialanie srodowiska alkalicznego i sa wykonane z kamionki 35 lub z blachy stalowej wylozonej guma lub innym tworzywem niemetalicznym odpornym na dzialanie lugów. Roztworem alkalicznym napelnia sie 3/4 objetosci wanny cementacyjnej, po czym do roztworu zanurza sie aluminium w postaci pretów, 40 blach, tasm lub gasek najkorzystniej o czystosci od 99 do 99,9D/o wagowych Al. Powierzchnia plyt cementacyjnych wynosi od 11 do 22 dm2 na 100 dm3 roztworu alkalicznego.Cyne z roztworu alkalicznego wydziela sie przez 45 cementacje aluminium zgodnie z sumarycznym równaniem: 4 Al° + 3 Sn4+_. 4 Al3+ + 3Sn°, lub w przypadku cyny dwuwartosciowej zgodnie z rów¬ naniem 2 Al° + 3 Sn2^. 2 Al3+ + 3 Sn0-. Obok cementacji cyny na aluminium w roztworach al- 50 kalicznych o stezeniu lugu w granicach od 60 do 150 g/dm3 zachodzi takze chemiczne rozpuszczanie aluminium i tworza sie gliniany (NaA102 i KAIO2).Wodorotlenek glinowy .poza tym wobec silnych za¬ sad posiada wlasnosci kwasowe: 55 Al/OH/3 + OH- nadmiarem OH 60 :Al/OH/- 4 Ponadto z tworza sie jony Al/OHM i Al/OH/3— a w silnie alkalicznym sro¬ dowisku glin tworzy anion /AIO4/5— Przejscie aluminium do roztworu ma charakter egzotermiczny i towarzyszy mu wydzielenie znacz¬ nych ilosci ciepla. Z tego wzgledu szczególna uwa¬ ge nalezy zwrócic na stosunek objetosci roztworu do reagujacej powierzchni aluminium. 63 Jezeli stosunek ten jest zbyt duzy temperatura5 roztworu gwaltownie podnosi sie i moze dojsc do jego 'Wykipienia. Na podstawie przeprowadzonych prób ustalona, ze stosunek objetosci roztworu (w dm3) do powierzchni plyt cementacyjnych (w dm2) winien byc zawarty w granicach od 4,5 do 9. Oprócz odpowiedniego stosunku objetosci roz¬ tworu alkalicznego do powierzchni plyty cemen- tacyjnej dla procesu cementacji ma podstawowe znaczenie temperatura roztworu podczas cemen¬ tacji. Podwyzszenie temperatury roztworu wybit- 10 nie przyspiesza proces cementacji, dzieki czemu mozna go znacznie skrócic. Z drugiej jednak stro¬ ny podwyzszona temperatura sprzyja intensywne¬ mu rozpuszczeniu chemicznemu zarówno aluminium jak i gabki cynowej. Jest to powodem wiekszego 15 zuzycia aluminium i wysokiego stezenia jego soli w roztworze. Sole te wytracaja sie powodujac me¬ chaniczne zanieczyszczanie gabki cynowej.Wytracona metaliczna cyna równiez rozpuszcza sie w goracych lugach,, wskutek czego po cemen- 20 tacji otrzymuje sie sziamiste osady znacznie utle¬ nione, nie dajace sie prasowac i brudno topliwe.Podwyzszenie temperatury alkalicznego roztworu przez podgrzewanie lub przez stasowanie duzej po¬ wierzchni aluminium jest wiec szkodliwe. 25 Na podstawie szeregu prób ustalano, ze proces cementacji najkorzystniej przebiega w temperatu¬ rze od 30 do 40°C. Temperature taka utrzymuje sie przy zachowaniu stosunku objetosci roztworu do powierzchni aluminium od 4,5 do 9. Dzieki temu *o cementacje mozna prowadzic cala dobe a tylko co 8 godzin wyjmowac plyty cementacyjne i w odpo¬ wiednich naczyniach zgarniac z nich wycemento- wana gabke cynowa. Oczyszczone plyty cementa¬ cyjne ponownie wstawia sie do roztworu alkalicz- 35 nego. Cementacje prowadzi sie tak dlugo az zawar¬ tosc cyny w roztworze obnizy sie od 0,5 do 0,7 g/dm3.Po skonczonej cementacji plyty aluminium wyj¬ muje sie, a nastepnie zdejmuje sie z nich reszte 40 gabki i myje pod biezaca woda. Roztwór pozostaly po procesie cementacji odprowadza sie z wanny cementacyjnej i w oddzielnym reaktorze przez roz¬ twór przepuszcza sie dwutlenek wegla lub spaliny ze znaczna zawartoscia CO2 i wytraca sie z niego 45 wodorotlenek glinu.Wodorotlenek glinowy po odfiltrowaniu i prze¬ myciu moze byc stosowany do wyrobu soli glino¬ wych wzglednie po wyprazeniu do tlenku glinu moze sluzyc do wyrobu materialów sciernych lub 50 tez moze byc kierowany do huty aluminium. Roz¬ twór weglanu sodowego i potasowego regeneruje sie przez kaustyfikacje mlekiem wapiennym i przez to uzyskuje sie wodorotlenek sodu i potasu, które po odpedzeniu wody moga byc z powodzeniem za- 55 wracane jako srodki rafinujace do ogniowej rafi¬ nacji olowiu.Oddzielona gabke cynowa od plyt cementacyj¬ nych myje sie pod biezaca woda czesto mieszajac az do calkowitego odmycia lugu. Po odmyciu lugu 60 z gabki cynowej oddziela sie ja od wody i nastep¬ nie zalewa kwasem solnym biorac jedna objetosc stezanego HC1 na dwie objetosci wody. W czasie oczyszczania gabki kwasem solnym miesza sie ja dokladnie a nastepnie po ustaniu „burzenia sie" 65 6 powtarza sie operacje mycia biezaca woda az do calkowitego odmycia kwasu. Z tak oczyszczonej gabki usuwa sie Wode na przyklad na wirówce lub w lejku Buchnera. Nastepnie suszy sie wstepnie nieco gabke, prasuje w prasie hydraulicznej i suszy sie uzyskane brykiety. ¦:¦....Uzyskane brykiety stapia sie W tyglu pod przy¬ kryciem z wegla drzewnego i kalafonii. Stopiony metal odlewa sie do wygrzanych uprzednio form odlewniczych a zgary powstale w czasie przetopu poddaje sie dalszej przeróbce na drodze ogniowej.Miozna takze stapiac nieprasowana pólsucha gabke.Wtedy gabke cynowa ubija sie w grafitowym tyglu a powierzchnie pokrywa sie mieszanina wegla drzewnego (lub wegla aktywnego albo tluczonego grafitu), i kalafonii. Tak napelniony tygiel przy¬ krywa sie i ogrzewa sie do temperatury okolo 600°C. W czasie topienia co pewien czas lekko ubija sie zawartosc tygla, az do stapienia calej gabki cynowej. Otrzymana metaliczna cyna za¬ wiera od 2 do 3% wagowych Pb a nawet powyzej tej granicy i nadaje sie z powodzeniem do stopów lutowniczych.W ramach wynalazku przewiduje sie dalsze od¬ miany, ulepszenia i uzupelnienia. Przykladowo pro¬ ces cementacji mozna prowadzic w naczyniach zamknietych lub stosowac do cementacji nie alu¬ minium tylko jego stopy a najkorzystniej stop Al-Sn. Uzyskany roztwór z obróbki gabki kwasem solnym kierowac na przyklad do procesu lugowa¬ nia szlamu bogatego w ind a wode z przemywania gabki cynowej kierowac do wymywania zuzli z ra¬ finacji olowiu solami. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sjposób odzyskiwania metali z roztworów alka¬ licznych, zwlaszcza cyny wedlug patentu nr 56764 zgadnie z którym olów otrzymany w procesie rek¬ tyfikacji cynku poddaje sie rafinacji ogniowej so¬ lami, uzyskany z rafinacji zuzel przemywa sie woda uzyskujac w efekcie roztwór alkaliczny, po¬ zostaly szlam luguje sie kwasem siarkowym lub solnym a otrzymany roztwór oczyszcza sie i od¬ zyskuje sie z niego ind, przy czym sposób odzysku metali z roztworów alkalicznych sklada sie z pro¬ cesu cementacji, obróbki gabki cynowej i topienie gabki, znamienny tym, ze roztwory alkaliczne kie¬ ruje sie do wanien cementacyjnych odpornych na dzialanie lugów gdzie poddaje sie cementacji na aluminium zwlaszcza cyne az do zawartosci do 0,50 g/dm3 Sn lub ponizej tej granicy z zachowa¬ niem stosunku objetosci w dm3 roztworu alkalicz¬ nego do powierzchni (w dm2) aluminium najko¬ rzystniej od 4,5 do 9 i temperatury, od 30 do 40 °C, przy czym uzyskana gabke cynowa po oddziele¬ niu od plyt cementacyjnych przemywa sie woda praktycznie az do calkowitego odmycia lugu a po oddzieleniu od gabki cynowej wody zalewa sie ja porcjami roztworem kwasu solnego, w którym jedna objetosc stezanego HOl przypada na dwie ob¬ jetosci wody i miesza sie gabke cynowa az do usita- nia „burzenia sie" pulpy, po czym oddziela sie gab-7 66973 8 ke cynowa od powstalego roztworu i myje sie gab- tym, ze odwodniona gabke cynowa ubija sie w gra- ke cynowa woda az do calkowitego odmycia kwasu fitowym tyglu a powierzchnia pokrywa sie miesza- solnego, po czym poddaje sie przeróbce znanym nina wegla drzewnego lub Wegla aktywnego albo sposobem. tluczonego grafitu i kalafonii po czym po przy-

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 kryciu tygla podgrzewa sie go do temperatury okolo najkorzystniej co 8 godzin sciaga sie z plyt cemen- 600°C, przy czym w czasie stapiania okresowo ubija tacyjnych gabke cynowa. sie lub miesza sie zawartosc tygla az do stopienia

3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna calej gabki cynowej. Krak. Zakl. Graficzne Nr 1, zam. 538/72 Cena zl 10.— PL PL