PL66904B1 - - Google Patents

Description

Doswiadcze¬ nia wykonane na wspomnianych mszycach i sza¬ ranczy wedrownej wskazuja na wybitne dzialanie ukladowe.W przeciwienstwie do tego, znany fosforan O.O-dwuetylo-O-cykloheksenylu (A. N, Pudovik, loc. cit) wykazuje zaledwie slabe dzialanie owadobój¬ cze.Substancje czynne wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja takze skuteczne dzialanie przeciwko larwalnym i doroslym pajeczakom, na przyklad z rodzin Tetranychidae, Ixodidae, Ara- chnidae oraz Argasidae.W mieszaninie z aktywatorami i podobnie dzia¬ lajacymi substancjami pomocniczymi, takimi jak ester dwubutylowy kwasu bursztynowego, tlenek butylopiperonylu, oliwa, olej arachidowy itd., za¬ kres dzialania tych zwiazków czynnych rozszerza sie, a dzialanie owadobójcze i roztobójcze polepsza sie. Dialanie owadobójcze mozna rozszerzac i do¬ stosowywac do danych warunków za pomoca do¬ datku jeszcze innych srodków owadobójczych, ta¬ kich jak na przyklad estry i amidy kwasu fosfo¬ rowego lub kwasu fosfonowego, estry i amidy kwasu tio- i ewutiofosforowegó, estry kwasu Jcar- baminowego, chlorowcowejglowodory, substancje analogiczne do DDT, pyretryny oraz ich aktywa¬ tory o dzialaniu synergicznym.Srodki do zwalczania szkodników, zawierajace jako substancje czynna zwiazki wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku, wytwarza sie w zna¬ ny sposób przez zmieszanie tych zwiazków z od¬ powiednimi nosnikami, ewentualnie z dodatkiem substancji dyspergujacych i/lub obojetnych roz¬ puszczalników. Srodki te moga miec postac pre¬ paratów do rozpylania lub posypywania, granula¬ tów zwyklych lub powlekanych, preparatów do opryskiwania, past, emulsji, roztworów lub aero¬ zoli.Stezenie substancji czynnej w tych srodkach wynosi od 0,1—80% wagowych. Srodki te moga równiez zawierac inne biocydowe substancje czyn¬ ne lub srodki biocydowe, na przyklad inne srodki owadobójcze, grzybobójcze, bakteriobójcze, fungi- statyczne i bakteriostatyczne albo nicieniobójcze.Ponadto srodki te moga takze zawierac nawozy dla roslin, pierwiastki sladowe itd.W celu zwalczania robaczycy estry fosforowe o wzorze 1 mozna podawac zwierzetom dojelitowo w postaci stalych lub cieklych preparatów, na przyklad roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, tabletek, galek, kapsulek. Substancje czynne wzglednie zawierajace je srodki mozna równiez dodawac do paszy albo do napojów.Zwiazki o wzorze 1 w postaci srodków stalych lub cieklych mozna takze stosowac do dezynfekcji gleby. Do dezynfekcji gleby szczególnie korzystne sa srodki, zapewniajace równomierne rozprowa¬ dzenie materialu czynnego w warstwie gleby o glebokosci 15—25 cm. Sposób stosowania zalezy w szczególnosci od rodzaju szkodników wystepuja¬ cych w glebie, od klimatu oraz od rodzaju i cha¬ rakteru gleby. Poniewaz zwiazki o wzorze 1 nie sa trujace dla roslin i nie obnizaja zdolnosci kiel¬ kowania nasion, przeto mozna je stosowac bez przestrzegania okresu karencji, a takze nawet juz po wzejsciu roslin.W nizej podanych przykladach opisano wytwa¬ rzanie nowych estrów cyklobutenofosforowych o 10 15 20 25 30 35 40 45 60 55 6066604 8 ogólnym wzorze 1. Jezeli nie zaznaczono inaczej, to „czesci" nalezy rozumiec jako czesci wagowe.Przyklad I. Mieszanine 50 czesci 7,7-dwu- chlorobicyklo/3.2.0/-hepten-/2/-onu-(6) [Ghosez i inni Tetrahedron Letters Nr 1, 135 (1966)] i 37 cze¬ sci fosforynu trójmetylowego ogrzewa sie do tem¬ peratury 100°C, do czasu kiedy zaczyna sie od- szczepiac chlorek metylowy. Nastepnie usuwa sie kapiel grzejna i chlodzi mieszanine do tempera¬ tury 100—120°C. Po zakonczeniu egzotermicznej reakcji miesza sie mieszanine reakcyjna jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze 120QC. Po uplywie tego czasu chromatogram cienkowarstwowy (chro- matogram plytkowy) nie wykazuje obecnosci 7,7- dwuchlorobicyklo/3.2.0/-hepten-/2/-onu-/6A Miesza¬ nine poreakcyjna destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 60 czesci fosforanu 0,0- dwumetylo-O-[7-chlorobicyklo/3.2.0/-heptadien- 2,6 -ylu-/6/J o temperaturze wrzenia 94—95°C/0,001 Torr.Przyklad II. Do roztworu 50 czesci fosfora¬ nu O,O-dwumetylo-O-f7-chlorobicyklo/3.2.0/- he- ptadien-2,6-ylu-/6/] w 560 czesciach czterochlorku wegla wkrapla sie roztwór 32,6 czesci bromu w 240 czesciach czterochlorku wegla, utrzymujac temperature 20°C. Po zakonczeniu wkraplania mie¬ szanine reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 20°C, nastepnie oddestylo- wuje rozpuszczalnik i nadmiar bromu, a pozosta¬ losc poddaje destylacji frakcjonowanej pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany fosforan O, 0-dwumetylo-0-[2,3-dwubromo -7- chlorobicyklo /3.2.0/-hepten-6-ylu-/6/] wrze w temperaturze 141 —145°C pod cisnieniem 0,02 Torr.Przyklad III. Roztwór 22,6 czesci 0,0-dwu- metylo-O-[7-chlorobicyklo/3.2.0/-heptadien- 2,6-ylu -/6/] w 400 czesciach bezwodnego dwuoksanu pod¬ daje sie uwodornieniu w temperaturze pokojo¬ wej i pod cisnieniem normalnym w obecnosci 4 czesci 5% katalizatora Pt-C az do zakonczenia po¬ chlaniania wodoru. Po odsaczeniu katalizatora i oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostalosc prze- destylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac fosforan 0,0-dwumetylo-0-[7-chloro- bicyklo/3.2.0/hepten-6-ylu-6] o temperaturze wrze¬ nia 90—92°C pod cisnieniem 0,005 Torr.Przyklad IV. Do roztworu 50 czesci fosfora¬ nu O,O-dwumetylo-O-[7-chlorobicyklo/3.2.0/-he- 10 15 20 25 35 45 ptadien-2,6-ylu-/6/] w 250 objetosciowych czesciach czterochlorku wegla wkrapla sie roztwór 35,8 Cze¬ sci chlorku 4-chlorofenylo-sulfonylu w 150 cze¬ sciach objetosciowych czterochlorku wegla, utrzy¬ mujac temperature 0—5°C. Nastepnie miesza sie mieszanine reakcyjna w ciagu 2 godzin w tempe¬ raturze pokojowej, po czym oddestylowuje roz¬ puszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Oleista pozostalosc krzepnie podczas stygniecia. Otrzyma¬ ny fosforan 0,0-dwumetylo-0-[2/3/-7-dwuchloro- 3/2/-4'-chlorofenylotio-bicyklo-/3.2;0/-hepten- /6/- -ylu-/6/] po przekrystalizowaniu z mieszaniny ben¬ zenu z eterem naftowym topnieje w temperaturze 92—93°C.Przyklad V. Roztwór 200 czesci fosforanu O,O-dwuetylo[7-chloro-bicyklo/3.2.0/-heptadieri- 2,6- ylu-/6/] w 100 czesciach lodowatego kwasu octo¬ wego i 157 czesci 38,2% kwasu nadoctowego po¬ zostawia sie w ciagu 4 dni w temperaturze poko¬ jowej. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie 2000 czesci wody i ekstrahuje trzykrotnie eterem naf¬ towym, stosujac za kazdym razem 700 czesci obje¬ tosciowych tego rozpuszczalnika. Po przemyciu na¬ syconym roztworem wodoroweglanu i wysuszeniu ponad potazem, odparowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem rozpuszczalnik, odzyskujac przy tym 21 czesci materialu wyjsciowego.Nastepnie faze wodna ekstrahuje sie kilkakro¬ tnie eterem. Po przemyciu roztworem wodorowe¬ glanu i wysuszeniu ponad weglanem potasowym otrzymuje sie jako produkt surowy 138 czesci ciemnobrunatno zabarwionego oleju.Próbka surowego fosforanu 0,0-dwuetylo-O- [7-chloro-2,3-epoksy-bicyklo/3.2.0/-hepten-/6/- ylu /6/] wrze w temperaturze 152—155°C/0,003 Torr.W tablicy 1 podano temperatury wrzenia lub topnienia zwiazków o wzorze 1 otrzymanych spo¬ sobem wedlug wynalazku.Z wyjatkiem estrów fosforowych nr 6 i 8 wy¬ tworzonych sposobem wedlug przykladu II przez nastepne bromowanie estrów cykloalkadienylofo- sforowych z przykladu I bromem z czterochlorku wegla, wszystkie pozostale nowe zwiazki wytwo¬ rzono w sposób opisany w przykladzie I, stosu¬ jac równowazne ilosci odpowiedniego ot-chlorowco- cyklobutanonu i odpowiedniego fosforynu trójal¬ kilowego.Tablica 1 Nr 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ri 2 C2H5 i-C8H7 CH8 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH8 CH8 R2 3 C2H5 i-C8H7 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH8 CH8 R3 4 Cl Cl Br Br Cl Cl Cl Br Cl X 5 O O O O O O O O O Y _ 6 O O O O O O O O O A 7 —CH= CH—CH2— —CH= CH—CH2— —CH=CH—CH2— —CH=CH—CH2— —CH2—CH2—CH2^— —CHBr—CHBr—CH2— —CHC1—CHC1—CH2— —CHBr—CHBr—CH2— —CHBr—CHBr—CH2— Temperatura topnie¬ nia lub wrzenia Torr w °C 8 96—99/0,007 104—105/0,02 95—100/0,001 96—99/0,002 75—76/0,001 148/150/0,03 130/135/0,01 nD20 1,5510 138—145/0,00266004 10 1 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 1 33 1 34 35 36 37 38 39 40 2 CH8 C2H5 n-C8H7 n-C3H7 i^C8H7 i-C.Hu CH8 C2H5 C2H5 C£H5 CH8 QH5 CH3 C2H5 CH, C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH8 C2H5 CH8 C2H5 C2H5 CH8 CH8 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 3 CH8 C2H5 CH8 CH8 CH8 i-C5Hn i-C5Hn C2H5 C2H5 C2H5 CH8 C2H5 CH8 C2H5 CH8 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH8 C2H6 CH8 C2H5 C2H6 CH8 CH8 C2H5 CH8 C2H5 C2H5 4 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl wzór 11 Cl Cl Br CH8 CH8 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl a Cl 5 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o — o o — 6 o =N—C2H5 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o — — ; ?_ —CH =CH—CHBr— —CH =CH—CH2— —CH =CH—CH2— —CHBr—CHBr—CH2— —CH=CH—CH2— —CH=CH—CH2— —CHBr—CHBr—CH2— S/CH3/8 —CH=CH—CH— —CH= CH—CH— SCOOC2H5 CH^—CH2—CH2—CH2— C^H^—CH2—CH2—CH2— CH2—CH2— CH2—CH2—CH2—CH2— CH2—CH2— Wzór 6 Wzór 6 —O—CH2—CH2—CH2— —O—CH2—CH2—CH2— —CH= CH—CH2— —CH= CH—CH2—CH2— —CH= CH—CHBr— —CHBr—CHBr—CH2— —CH=CH—CH2— —CH=CH—CH2— wzór 7 lub 8 wzór 7 lub 8 wzór 9 lub 10 —CH2—CH2—CH2— CH2— —CH=CH—CH2—CH2— —CH=CH—CH2— —CH=CH—CH2— —CH= CH—CH2— —CH= CH—CH2— 8 128—131/0,03 107—112/0,025 95—98/0,005 149—153/0,015 112—116/0,0004 123—124/0,0001 nD20 1,5467 135/0,001 destylacja czasteczkowa 125/0,0001 destylacja czasteczkowa 100—101/0,001 115—118/0,002 126—143/0,001—0,02 154—155/0,01 138—146/0,006 nD20 1,4845 101—103/0,007 135—140/0,001 109—111/0,03 129—130/0,005 nD20 1,5347 95—97/0,014 109—115/0,02 . nD20 1.5519 nD20 1.5424 37—40 130—134/0,01 111—115/0,01 nD20 1.5388 120/0,0005 destylacja czasteczkowa nD20 1.5411 nD20 1.5438 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych estrów cyklobute- nofosforowych o wzorze ogólnym 1, w którym Rt 50 oznacza nizszy rodnik alkilowy albo rodnik feny- lowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilko¬ ma atomami chlorowca o liczbie atomowej nie wyzszej od 35 albo nizszym rodnikiem alkilowym, R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy, R8 oznacza 55 atom wodoru, atom chlorowca o liczbie atomowej nie wyzszej od 35, nizszy rodnik alkilowy lub rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony jed¬ nym lub kilkoma atomami chlorowca o liczbie atomowej nie wyzszej od 35 albo nizszym rodni- 60 kiem alkilowym, X oraz Y niezaleznie od siebie oznaczaja wiazanie bezposrednie, atom tlenu albo grupe o wzorze =N—R, w którym R oznacza niz¬ szy rodnik alkilowy, zas A oznacza niepodstawio- ny albo podstawiony, nasycony lub olefinowo nie- 65 nasycony mostek alifatyczny o 3—6 czlonach, któ¬ ry moze zawierac atom tlenu jako czlon mostko¬ wy i moze stanowic czesc homocyklicznego ukladu pierscieniowego, znamienny tym, ze a-chlorowco- butanon o wzorze ogólnym 2, w którym Hal ozna¬ cza atom chlorowca o liczbie atomowej nie wyz¬ szej od 35, zas A oraz R3 maja wyzej podane zna¬ czenie, poddaje sie reakcji z estrem fosforowym o wzorze ogólnym 3, w którym Z oznacza nizszy rodnik alkilowy, zas R1} R2, X oraz Y maja wy¬ zej podane znaczenie i tak wytworzone estry cy- klobutenofosforowe, w przypadku gdy A oznacza olefinowo nienasycony mostek alifatyczny o 3—6 czlonach, poddaje sie ewentualnie w znany sposób reakcji ze zwiazkami zdolnymi do symetrycznego lub niesymetrycznego przylaczania sie do podwój¬ nego wiazania, otrzymujac zwiazki o wzorze 1, w którym A oznacza podstawiony nasycony mo¬ stek alifatyczny o 3—6 czlonach.KI. 12o, 19/01 66904 MKP C07f 9/02 oo N O) N CM o co N N co *o -er n o -3 co N o- 5 I -co N N A c 5 X j 1 cc cc -CC N < / O / \ 3 co LJu W.D.Kart. C/1224/72, 100+15, A4 Cen a zl 10, _ CM N M co CC CNJ cr PL PL