PL66886B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 24.IV.1967 (P 120 199) 28.IV.1966 Wlochy 15.IIL1973 66886 KI. 12o, 7/03 MKP C07c 47/20 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Giorgio Caporali, Natale Ferlazzo, Nicola Gior- dano Wlasciciel patentu: Montecatini Edison S.p.A.. Mediolan (Wlochy) Ciagly sposób wytwarzania nienasyconych aldehydów lub nitryli z propylenu lub izobutenu Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania nienasyconych aldehydów lub nitryli z propylenu lub izobutenu na drodze reakcji z tle¬ nem lub z amoniakiem i tlenem, prowadzonej w fazie gazowej w podwyzszonej temperaturze i w obecnosci katalizatorów reakcji utleniania. Sposób wedlug wynalazku nadaje sie zwlaszcza do wy¬ twarzania akroleiny lub akrylonitrylu z propyle¬ nu oraz metakroleiny lub metakrylonitrylu z izo¬ butenu. Sposób ten, dzieki regenerowaniu katali¬ zatora w czasie trwania procesu, umozliwia utrzy¬ manie stalej aktywnosci katalizatora podczas cale¬ go okresu trwania reakcji.Wiadomo, ze katalizatory stosowane podczas re¬ akcji monoolefin z amoniakiem i tlenem traca w miare postepowania reakcji czesciowo aktywnosc, przy czym wiadomo takze, ze mozna im przywra¬ cac aktywnosc przez traktowanie ich powietrzem w wysokiej temperaturze. Sposób ten ma jednak te wade, ze trzeba przerywac reakcje, a poza tym po uplywie pewnego czasu trwania reakcji otrzy¬ muje sie odmienne produkty od zadanych w danej reakcji.Proponowano juz usunac te wade przez prowa¬ dzenie reakcji w obecnosci nadmiaru tlenu. Spo¬ sób ten daje wprawdzie wyniki lepsze niz wyzej wspomniana metoda, ale ma te wade, ze wymaga ciaglego regulowania ilosci tlenu, przy czym w praktyce konieczny jest znaczny nadmiar tlenu.Poniewaz zas zródlem tlenu jest przewaznie po- 2 wietrze, przeto przy wprowadzaniu duzych ilosci powietrza zawarty w nim azot rozciencza sklad¬ niki reakcji i zmniejsza jej predkosc, a takze roz¬ ciencza produkty reakcji, utrudniajac ich uzyski- 5 wanie i powodujac koniecznosc stosowania reakto¬ rów o duzej pojemnosci. Poza tym przy stosowaniu nadmiaru tlenu, pewne partie katalizatora moga sie znalezc w warunkach niedostatecznego utle¬ niania. 10 Znane jest równiez prowadzenie procesu w ukla¬ dzie skladajacym sie z reaktora ze zlozem fluidal¬ nym i co najmniej jednego cyklonu do odzyski¬ wania katalizatora porywanego mechanicznie przez gazowa mieszanine poreakcyjna. 15 Reaktor ma ksztalt pionowego walca, a w jego dnie znajduje sie wlot mieszaniny reakcyjnej oraz wlot czynnika rozpraszajacego reagenty w masie katalizatora, przy czym wlot ten ma ksztalt plyto¬ wego rozdzielacza, który sluzy równoczesnie jako 20 nosnik katalizatora. Dolna czesc reaktora nad ply¬ towym rozdzielaczem jest czesciowo wypelniona katalizatorem, przy czym w tej strefie zazwyczaj umieszcza sie urzadzenie do odprowadzania ciepla reakcji. W górnej czesci reaktora znajduje sie je- 25 den lub kilka cyklonów polaczonych równolegle lub szeregowo, umozliwiajacych odzyskiwanie cza¬ stek katalizatora unoszonych przez gazowa mie¬ szanine.Po przejsciu przez cyklony, gazowa mieszanina so odplywa z reaktora do ukladu zbiorczego, gdzie 6688666886 3 produkty gromadza sie zas oddzielony w cyklo¬ nach katalizator zawraca sie do zloza katalizatora przez przewód odprowadzajacy, który biegnie od dolnej czesci cyklonów do zloza katalizatora. W dolnej czesci tego przewodu znajduja sie zawory.W przewodzie tym katalizator opada pod wlasnym ciezarem. Jezeli dolny wylot tego przewodu jest otwarty, wówczas oprócz zawracanego katalizatora przewodem tym moze plynac równiez czesc ga¬ zowej mieszaniny.Stwierdzono, ze w dolnym przewodzie odprowa¬ dzajacym katalizator z cyklonów warstwa katali¬ zatora jest znacznie wyzsza od wysokosci zloza katalizatora w reaktorze, totez czas stykania sie gazowej mieszaniny z katalizatorem w tym prze¬ wodzie jest znacznie dluzszy niz w zlozu, a wiec przemiana reagentów jest wieksza przy mniejszej selektywnosci i w warunkach bardziej reduku¬ jacych. Poza tym w przewodzie wystepuje znacz¬ nie mniejsze rozpraszanie ciepla niz w zlozu ka¬ talizatora. W zwiazku z tym katalizator odprowa¬ dzany z cyklonów jest znacznie bardziej zreduko¬ wany i ma wyraznie obnizona aktywnosc.Omawiane wady, powodowane szczególnymi wa¬ runkami panujacymi w przewodzie odprowadzaja- C3rm katalizator iz cyklonów, mozna zaobserwowac zwlaszcza przy pracy na skale przemyslowa, gdy cala ilosc katalizatora przechodzi przez cyklony ~¥z—2 krotnie w ciagu godziny. Podobnie niekorzy¬ stne warunki panuja takze, gdy przewód ten zam¬ knie sie za pomoca zaworu. W tym bowiem przy¬ padku, gazy, w których znajduje sie katalizator, wyplywaja z reaktora ubogie w tlen i zawierajace znaczna ilosc produktów organicznych o wlasci¬ wosciach redukujacych i dajacych sie latwo absor¬ bowac, co powoduje czesciowa dezaktywizacje ka¬ talizatora.Stwierdzono, ze omawiane wady mozna calkowi¬ cie usunac, jezeli do przewodu odprowadzajacego katalizator z cyklonów wprowadza sie dostatecz¬ na ilosc tlenu lub gazów zawierajacych tlen w ce¬ lu .zregenerowania katalizatora przed zawróceniem go do zloza w reaktorze.W ten sposób stwarza sie w reaktorze strefe cia¬ glego regenerowania katalizatora przez utlenianie w temperaturze zasadniczo równej lub nieco wyz¬ szej od temperatury katalizatora w zlozu. W stre¬ fie tej katalizator ulega calkowitej regeneracji, a to zapewnia utrzymanie wysokiej aktywnosci ka¬ talizatora w .zlozu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do przewodu odprowadzajacego z cyklonów kataliza¬ tor oddzielony w cyklonach od unoszacych go ga¬ zów wprowadza sie tlen lub gazy zawierajace tlen tak, ze w reaktorze wytwarza sie strefe ciaglego regenerowania katalizatora na drodze utleniania.Ogólnie biorac, ilosc tlenu lub gazów zawiera¬ jacych tlen, doprowadzana do jednego przewodu, oblicza sie tak, aby liniowa predkosc tych gazów w sredniej temperaturze i przy srednim cisnieniu w przewodzie oraz uwzgledniajac przekrój we¬ wnetrzny przewodu nie wypelnionego katalizato¬ rem miescila sie w granicach pomiedzy predkoscia odpowiadajaca minimalnej predkosci fluidyzacji katalizatora i predkoscia unoszenia czastek katali¬ zatora w tym przewodzie. W praktyce stwierdzo¬ no, ze predkosc ta waha sie korzystnie w grani¬ cach 0,5—30 cm/sekunde. Przy tej predkosci uzy¬ skuje sie sfluidyzowanie katalizatora, co ulatwia 5 jego opadanie wzdluz przewodu i polepsza wymia¬ ne cieplna, nie stwarzajac przy tym problemu uno¬ szenia katalizatora.Poniewaz przekrój przewodu odprowadzajacego katalizator z cyklonów jest bardzo maly w po- 10 równaniu z przekrojem reaktora, przeto ilosc tlenu lub gazów zawierajacych tlen, doprowadzanych sposobem wedlug wynalazku, nie zmienia calkowi¬ tej ilosci gazów stosowanych do reakcji i nie po¬ woduje wspomnianego wyzej niekorzystnego roz- 15 cienczania substratów i produktu. Z drugiej zas strony, ilosc ta jest wystarczajaca do calkowitego zregenerowania katalizatora przeplywajacego przez przewód z cyklonów.Regeneracje katalizatora przeplywajacego przez 20 wspomniany przewód prowadzi sie zasadniczo w temperaturze równej temperaturze reakcji, ale mozna tez stosowac wyzsza temperature regene¬ racji, na przyklad doprowadzajac tlen lub gaz za¬ wierajacy tlen, ogrzany uprzednio do temperatury 25 wyzszej, a tym samym podnoszac i temperature katalizatora, z którym gaz ten styka sie.W sposobie wedlug wynalazku, do przewodów odprowadzajacych katalizator z cyklonów dopro¬ wadza sie tlen lub mieszanine zawierajaca tlen w 30 ilosci wiekszej niz 3% objetosciowych, na przyklad powietrze lub powietrze wzbogacone w tlen. Ci¬ snienie doprowadzanego gazu jest zwykle równe ciesnieniu, pod jakim jest prowadzona reakcja, przy czym przewaznie jest ono wyzsze od atmosfe¬ rycznego, co ulatwia proces regeneracji.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w nizej podanych przykladach.Przyklad I. W reaktorze o srednicy 0,6 m umieszcza sie katalizator omówiony w wloskim 40 opisie patentowym nr. 682800 skladajacy sie w sto¬ sunku wagowym z 25% Te4Ce5Mo12054 i 75% no¬ snika w postaci mikrokuleczek krzemionki. Przez dno reaktora i plyte rozdzielcza doprowadza sie gazowa mieszanine, skladajaca sie z propylenu, 45 amoniaku i powietrza w stosunku molowym 1 :1, 1 :13. Czas stykania sie tej mieszaniny z katali¬ zatorem wynosi 5,5 sekundy. Temperatura reakcji wynosi 440°C, a cisnienie 1,8 atm. W górnej czesci reaktora umieszcza sie dwa cyklony polaczone sze- 50 regowo, przy czym kazdy z nich ma przewód od¬ prowadzajacy, otwarty u dolu i doprowadzony do loza katalizatora w reaktorze.Prowadzac proces w sposób znany, uzyskuje sie stopien przemiany propylenu 80%, wydajnosc netto 55 akrylonitrylu 74% oraz tlenków wegla 17%, a uzy¬ skana wydajnosc calkowita akrylonitrylu wynosi 59,2% wydajnosci teoretycznej. Po pewnym czasie wydajnosc procesu znacznie spada i badanie ka¬ talizatora wykazuje, ze jest on czesciowo zde- 60 zaktywowany, to znaczy w przewodach odloto¬ wych cyklonów jest mniej aktywny.Jezeli natomiast zgodnie z wynalazkiem do kaz¬ dego przewodu odlotowego cyklonów doprowadza sie powietrze ogrzane do temperatury reakcji i w 65 takiej ilosci, ze plynie przewodem ku górze z li- 3566886 5 6 mowa predkoscia, która w zaleznosci od ciezaru wlasciwego uzytego katalizatora i wielkosci jego czastek wynosi 8—20 cm/sekunde, wówczas w okresie 1000 godzin stopien przemiany propylenu wynosi 84%, wydajnosc netto, akrylonitrylu 77,4% oraz tlenków wegla 15,2%, a uzyskana wydajnosc calkowita akrylonitrylu wynosi 65,0% wydajnosci teoretycznej. Badanie katalizatora wykazuje, ze jest on wysoce aktywny i nie ma zadnej róznicy aktywnosci miedzy próbkami pobranymi ze zloza katalizatora i z przewodów odlotowych.Przyklad II. W reaktorze opisanym w przy¬ kladzie I dolne konce przewodów odlotowych cy¬ klonów wyposaza sie w zawór cienkostrumienio- wy. Powietrze doprowadza sie jak w przykladzie I, lecz w takiej ilosci, ze jego predkosc w przewo¬ dzie odlotowym wynosi 6 cm/sekunde.W tych samych warunkach jak opisane wyzej, lecz w czasie reakcji 6,6 sekundy, uzyskuje sie stopien przemiany propylenu 86%, wydajnosc netto akrylonitrylu 78,5% oraz tlenków wegla 15,1%, a calkowita wydajnosc akrylonitrylu wynosi 67,5% wydajnosci teoretycznej.Równiez i w tym przypadku próbki katalizatora ze zloza i z przewodów odlotowych cyklonów wy¬ kazuja jednakowa, wysoka aktywnosc.Podobne wyniki uzyskuje sie przy wytwarzaniu metakrylonitrylu z izobutenu, amoniaku i tlenu oraz przy wytwarzaniu akroleiny i metakroleiny z odpowiednich olefin i tlenu. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Ciagly sposób wytwarzania nienasyconych al¬ dehydów lub nitryli z propylenu lub izobutenu na 5 drodze reakcji z tlenem lub z amoniakiem i tle¬ nem w fazie gazowej, w obecnosci stalego katali¬ zatora procesu utleniania w stanie fluidalnym, w reaktorze wyposazonym w co najmniej jeden cy¬ klon do odzyskiwania katalizatora porywanego me¬ chanicznie przez poreakcyjna mieszanine gazowa i przewód odprowadzajacy katalizator do zloza, znamienny tym, ze do przewodu odprowadzajace¬ go katalizator z cyklonu doprowadza sie tlen lub gaz zawierajacy tlen z predkoscia zawarta w gra¬ nicach pomiedzy predkoscia odpowiadajaca mini¬ malnej predkosci fluidyzacji i predkoscia unosze¬ nia czastek katalizatora w tym przewodzie, co po¬ woduje wytworzenie wewnatrz reaktora strefy, w której nastepuje ciagla regeneracja katalizatora na drodze utleniania.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz zawierajacy tlen stosuje sie powietrze.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze w strefie regeneracji katalizatora utrzymuje sie temperature równa temperaturze reakcji lub nieco wyzsza.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze t]en lub gazy zawierajace tlen wprowadza sie do przewodu odprowadzajacego katalizator, zaopatrzo¬ nego w zawór regulacyjny. 15 20 25 PL PL