PL66615B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 28.11.1973 66615 KI. 12h,3 MKP BOlk 3/10 UKD Twórca wynalazku: Witold Trochimczuk Wlasciciel patentu: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób otrzymywania membran kationowych i Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia membran kationowych, o podwyzszonej wy¬ trzymalosci na rozciaganie, przez sulfonowanie folii polietylenowej modyfikowanej styrenem i dwuwi- nylobenzenem.Znane sposoby otrzymywania membran kationo¬ wych przez wprowadzenie reszt sulfonowych do fclii polietylenowych modyfikowanych styrenem i dwuwinylobenzenem, polegaja na traktowaniu tych folii kwasem chlorosulfonowym lub jego roz¬ tworami w rozpuszczalnikach organicznych albo 95—96,5 procentowym kwasem siarkowym bez ka¬ talizatora lub wobec 0,1 procentowego tlenku sre¬ bra. Sposób polegajacy na traktowaniu folii kwa¬ sem chlorosulfonowym lub jego roztworami jest sposobem dwustopniowym.Najpierw zachodzi sulfochlorowanie, a nastepnie dopiero pod dzialaniem wodorotlenku sodowego otrzymuje sie pochodna sulfonowa, przy czym w czasie sulfonowania kwasem chlorosulfonowym ma miejsce zmiana srodowiska z hydrofobowego na hydrofilne, co polaczone jest z wystepowaniem znacznych naprezen w membranie wywolanych zmiana jej wspólczynnika pecznienia. Kwas ten reaguje przy tym nie tylko z kopolimerem styrenu i dwuwinylobenzenu znajdujacym sie w modyfi¬ kowanej folii lecz atakuje takze polietylen, be¬ dacy nosnikiem i warunkujacy wlasnosci wytrzy¬ malosciowe uzyskanej membrany. To powoduje, ze w procesie sulfonowania folii polietylenowych mo- 2 dyfikowanych styrenem i dwuwinylobenzenem,, uzyskuje sie membrany o niedostatecznej wytrzy¬ malosci.Sposób polegajacy na traktowaniu folii kwasem 5 siarkowym bez katalizatora lub w obecnosci tlen¬ ku srebra jest wprawdzie sposobem jednostopnio- wym, jednak brak katalizatora lub stosowanie jo¬ nów srebra powoduje, ze reakcja jest prowadzona w temperaturze 90°C, a dobre wyniki uzyskuje sie 10 dopiero przez ogrzewanie folii w czasie 15 do 18 godzin. Temperatura ta jest bliska granicy znisz¬ czenia modyfikowanej folii, a utrzymywanie jej przez tak dlugi czas znacznie obniza wytrzymalosc folii. 15 Celem wynalazku jest skrócenie czasu i obnize¬ nie temperatury sulfonowania folii polietylenowych modyfikowanych styrenem i dwuwinylobenzenem dla uzyskania membran kationowych o podwyzszo¬ nej wytrzymalosci na rozciaganie, zas zadaniem 20 wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania membran kationowych.Cel ten zostal osiagniety przez uzycie jonów sre¬ bra (Ag+) jako katalizatora sulfonowania, w po¬ staci innej niz znana dotychczas postac tlenku sre- 25 bra. Katalizator w przedstawionym rozwiazaniu do¬ daje sie badz bezposrednio w postaci azotanu, w ilosci do 0,5% jonów srebra wzgledem 96 procento¬ wego kwasu siarkowego uzytego do sulfonowania, badz uzyskuje sie powyzsze stezenie jonów srebra 30 w postaci azotanu posrednio przez dodanie do 96 66 61566 615 3 procentowego kwasu siarkowego obliczonych ilosci tlenku albo weglanu i 96 procentowego kwasu azo¬ towego. Sulfonowanie prowadzi sie w temperaturze 40—75°C i w czasie 4—7 godzin.Zasadnicza korzyscia techniczna wynikajaca ze stosowania sposobu wedlug wynalazku jest skróce¬ nie czasu i obnizenie temperatury sulfonowania, co pozwala na uzyskanie membran kationowych o lepszych wlasnosciach wytrzymalosciowych. Slabo utleniajace dzialanie niewielkiej ilosci jonów azo¬ tanowych, wystepujacych w tym ukladzie jako kwas azotowy na polietylen ulatwia sulfonowa¬ nie. Nastepuje utlenianie polietylenu w miejscach rozgalezien i zaburzen w . strukturze, zmiana jego wlasnosci chemicznych i udostepnienie dla latwej dyfuzji kwasu siarkowego do folii. Ma to szcze¬ gólne znaczenie podczas atakowania przez kwas siarkowy zewnetrznych bardzo cienkich warstw, które praktycznie nie zawieraja kopolimeru styre¬ nu i dwuwinylobenzenu.Sposób otrzymywania membran kationowych we¬ dlug wynalazku jest przedstawiony w przykladach wykonania.Przyklad I. Folie polietylenowa modyfiko¬ wana styrenem i dwuwinylobenzenem o grubosci 0,30 mm i zawartosci 28% styrenu i 5% dwuwiny¬ lobenzenu ogrzewa sie przez 4 godziny w tempe¬ raturze 75°C w 96 procentowym kwasie siarko¬ wym, w którym uprzednio rozpuszcza sie 0,5% jo¬ nów srebra w postaci azotanu, albo dodano obli¬ czone ilosci tlenku weglanu srebra i 96 procento¬ wy kwas azotowy dla uzyskania takiego samego stezenia jonów srebra w postaci azotanu. Otrzyma¬ na membrane kationowa przemywa sie kolejno 75,5% i 25% roztworami kwasu siarkowego, a na¬ stepnie woda destylowana. Membrana ma zdolnosc wymienna 1,8 mval/g, opornosc 4,0 ohm.cm2/ w 0,5 N KO/ i wytrzymalosc na rozciaganie 28 kG/cm2/na 5 mokro. * Przyklad II. Folie polietylenowa modyfiko¬ wana styrenem -i dwuwinylobenzenem, o grubosci 0,2 mm i zawartosci 28% styrenu i 5% dwuwinylo¬ benzenu ogrzewa sie przez 7 godzin w temperaturze 10 40°C w 96 procentowym kwasie siarkowym, do któ¬ rego dodaje sie taka ilosc tlenku srebra i 96 pro¬ centowego kwasu azotowego, aby stezenie jonów srebra w postaci azotanu wynosilo 0,5%. Otrzyma¬ na membrane kationowa przemywa sie kolejno 15 75,5% i 25% roztworami kwasu siarkowego, a na¬ stepnie woda destylowana. Membrana ma wlasnos¬ ci takie jak w przykladzie I. 20 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania membran kationowych przez sulfonowanie folii polietylenowej modyfiko¬ wanej styrenem i dwuwinylobenzenem, znamienny 25 tym, ze jony srebra stosowane jako katalizator sul¬ fonowania dodaje sie bezposrednio w postaci azo¬ tanu w ilosci do 0,5% jonów srebra wzgledem 96 procentowego kwasu siarkowego uzytego do sulfo¬ nowania lub posrednio w postaci tlenku albo we- 30 glanu srebra i 96 procentowego kwasu azotowego w takiej ilosci, aby stezenie jonów srebra w po¬ staci azotanu wynosilo do 0,5%, przy czym sulfo¬ nowanie prowadzi sie w temperaturze 40—75°C i czasie 4—7 godzin. 3117 — LDA — 2.9.72 — 105 egz. Cena zl 10.— PL PL