PL66596B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 20.11.1973 66596 KI. 121,5/10 MKP COld 5/10 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Hans Hoppe, Heinz Scherzberg Wlasciciel patentu: Kali-Forschungsinstitut, Sondershausen (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania siarczanów metali alkalicznych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia siarczanów metali alkalicznych na drodze reak¬ cji wymiany chlorku metalu alkalicznego z ewen¬ tualnie uwodnionym siarczanem magnezowym lub potasowo-magnezowym.Do wytwarzania siarczanów metali alkalicznych jako rozpuszczalnik przy przemyslowej przeróbce soli potasowych stosowano dotychczas -wylacznie wode. Wskutek wysokich strat wartosciowych zwiazków, wynikajacych z duzej rozpuszczalnosci soli w wodzie, proces ten jest wybitnie nieekono¬ miczny. Dotyczy to zarówno wytwarzania siarcza¬ nu sodu jak równiez siarczanu potasu i szenitu.Straty cennych zwiazków metali alkalicznych, to jest chlorku potasu, chlorku sodu, chlorku mag¬ nezu, odwodnionego siarczanu magnezu i szenitu (K2S04 • MgS04 • 6H20), wynikaja z ich bardzo do¬ brej rozpuszczalnosci w wodzie, równiez na zim¬ no, tak ze w roztworze wodnym pozostaje znacz¬ na ilosc tych soli, obok chlorku magnezu wytwo¬ rzonego w czasie reakcji.Próby odzyskania tych soli z ich roztworów na¬ potykaly na powazne trudnosci, dlatego roztwory wymienionych wyzej soli byly dotychczas odpro¬ wadzane do kolektorów kanalizacyjnych lub tez stosowane w procesie wytwarzania chlorku potasu.W polskim opisie patentowym nr 1571 zapropo¬ nowano sposób przeprowadzania reakcji chlorku potasu i siarczanu amonu w roztworze wodno-al- koholowym. Sposób ten dotyczy jednak tylko otrzymywania siarczanu potasu i salmiaku, przy czym otrzymany osad siarczanu potasu wymaga dalszego oczyszczania od okludowanego siarczanu amonu. Sposób ten nie znalazl zastosowania w przemyslowej przeróbce soli potasowych do odzy¬ skiwania chlorku potasu, chlorku sodu, chlorku magnezu, odwodnionego siarczanu magnezu i szeni¬ tu.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu cal¬ kowitego i ekonomicznego odzyskania z roztworów poreakcyjnych cennych substancji, jakimi sa sze- nit i dwuwodny chlorek magnezu, który mozna stosowac jako surowiec wyjsciowy do otrzymywa¬ nia MgO na drodze obróbki termicznej.Stwierdzono, ze cel ten mozna osiagnac, jesli reakcje wymiany chlorku metalu alkalicznego z siarczanem magnezu lub wodzianem siarczanu ma¬ gnezu albo wodzianem siarczanu potasowcomagne- zowego prowadzi sie w obecnosci metanolu albo mieszaniny metanolu z woda, korzystnie w stosun¬ ku wagowym 85 :15, stanowiacych selektywny roz¬ puszczalnik chlorku magnezowego, przy czym me¬ tanolowy lub metanolowo-wodny roztwór MgCl2 albo poddaje sie odparowaniu w celu odzyskania metanolu i równoczesnego otrzymania stezonego wodnego roztworu Mgd2, albo wodzianu chlorku magnezu lub tez i otrzymany metanolowy lub me¬ tanolowo-wodny roztwór MgCl2 stosuje sie do se¬ lektywnego wysalania KC1 lub szenitu z roztwo- 66 5963 rów poreakcyjnych z przemyslowej przeróbki soli potasowych.Mozna zastosowac z korzyscia równiez dnne roz¬ puszczalniki organiczne, zdolne do selektywnego rozpuszczenia chlorku magnezu, np. etanol, aceton i dwumetyloformamid, oddzielnie albo w mieszani¬ nie ze soba lub z metanolem albo woda. Równo- czasteczkowa mieszanine materialów wyjsciowych, chlorku metalu alkalicznego i siarczanu magnezu albo wodzianu siarczanu magnezu oraz szenitu miesza sie z selektywnym rozpuszczalnikiem i po zakonczeniu reakcji przemiany oddziela sie znany¬ mi sposobami. Do roztworu przechodzi wytworzony podczas reakcji chlorek magnezu, podczas gdy faza stala zawiera wylacznie siarczan metalu alkalicz¬ nego. Korzystne jest dodawanie niewielkich ilosci wody, która powoduje znaczne przyspieszenie reak¬ cji i zostaje czesciowo zwiazana jako woda krysta- lizacyjna. Ilosc dodawanej wody jest zalezna od zawartosci wody w surowcach wyjsciowych. Mo¬ kry chlorek potasu stosuje sie np. z zawartoscia 12,3% wody.Regeneracje rozpuszczalnika przeprowadza sie przez destylacje. Przy odparowywaniu otrzymuje sie czysty dwuwodny chlorek magnezu.Sposób wedlug wynalazku obejmuje szereg wa¬ riantów w zaleznosci od rodzaju surowca wyjscio¬ wego i ilosci chlorku metalu alkalicznego, siarcza¬ nu magnezu lub stopnia jego uwodnienia jak tez od zastosowanych rozpuszczalników. Tak np. na drodze reakcji wymiany bezwodnego siarczanu magnezu z chlorkiem potasu w stosunku molowym 1 :1 w 85%-owym metanolu tworzy sie podwójna sól szenit K2S04 • MgS04 • 6H20. Stosujac 2 mole chlorku potasu na 1 mol MgS04 otrzymuje sie siar¬ czan potasu, jesli ilosc rozpuszczalnika jest tak du- !za, ze stezenie MgCl2 w roztworze nie przekracza 60 g/l. Jesli stosuje sie mniej rozpuszczalnika, wów¬ czas otrzymuje sie mieszanine szenitu i KC1, po¬ trzebna do wyrobu produktu zawierajacego 16—30% K20, 26—30% MgS04, 14—20% CaS04, przy czym zawartosc jonów chlorkowych w produkcie musi byc mniejsza od 12,5%. Te same produkty mozna otrzymac stosujac jako produkty wyjsciowe sól gorzka albo kizeryt Przy zastosowaniu soli gorzkiej jako produktu wyjsciowego mozna pominac dodatek wody do roz¬ puszczalnika. Stosujac szenit jako material wyjscio¬ wy mozna równiez otrzymac przez reakcje wymia¬ ny z chlorkiem potasu, przy zastosowaniu wystar¬ czajacej ilosci 85—95%-owego metanolu, czysty siarczan potasu. W tym przypadku stezenie MgCl2 powinno równiez pozostawac ponizej podanej gra¬ nicy. Stosowanie swiezego rozpuszczalnika nie jest nieodzowne do wytwarzania soli podwójnych. Moz¬ na stosowac do tego celu z korzyscia roztwór me¬ tanolu zawierajacy MgCl2, otrzymany np. przy wy¬ robie siarczanu metalu alkalicznego.W analogicznych reakcjach, stosujac jako mate¬ rial wyjsciowy chlorek sodu, mozna otrzymac astrakanit Na2S04 • MgS04 • 41^0 albo tenardyt Na2S04. Przy stosowaniu odpowiednich mieszanin KC1 i NaCl otrzymuje sie zamiast siarczanu potasu sól podwójna glazeryt Na2S04 • 3K2S04. Glazeryt 66 596 4 jest sola nawozowa o zawartosci 40% K20, nie za¬ wierajaca chloru.Sposób wedlug wynalazku przedstawiono doklad¬ niej w ponizszych przykladach i na zalaczonym ry- 5 sunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat pro¬ cesu technologicznego wedlug przykladu I, fig. 2 — odpowiedni schemat wedlug przykladu II, a fig. 3 — schemat wedlug przykladu III. Nalezy jednak zaznaczyc, ze przyklady te objasniaja jedynie, lecz 10 nie ograniczaja zakresu wynalazku, i ze w odnie¬ sieniu do szczególów mozna przeprowadzic wiele zmian, które nie zmieniaja w niczym istoty wyna¬ lazku.Przyklad I. Sposób wytwarzania soli pota- 15 sowej o zawartosci 16—30% K20, 26—30% MgS04, 14—20% CaS04, przy zawartosci jonów chlorko¬ wych mniejszej od 12,5% i dwuwodnego chlorku magnezu.Do mieszalnika 2, zaopatrzonego w przelew 4, 20 wprowadza sie mieszanine wysokoprocentowego mokrego chlorku potasu (83,3% KC1, 4,1% NaCl, 0,3% MgCl2, 12,3% H20) i odwodnionego siarczanu mag¬ nezu (MgS04 96,4%) oraz metanol. Ilosci reguluje sie w ten sposób, aby na 1 tone KzO odpowiadaja- 25 ca 1,9 tony mokrego chlorku potasu przypadalo 1,35 t kizerytu o zawartosci 96,4% MgS04 i 4 t 80%- -owego metanolu. Otrzymana w ten sposób miesza¬ nine 490 kg KC1 i 500 kg szenitu przeayla sie prze¬ wodem 6 do zageszczacza 8, w którym wydziela 30 sie te sole. Po oddzieleniu produkt staly doprowa¬ dza sie poprzez zawór 12 przewodem 10 do wi¬ rówki 14 i stamtad dalej do koncowego procesu suszenia. Po koncowym wysuszeniu otrzymuje sie produkt stanowiacy sól potasowa o zawartosci 16— 35 30% K20, 26—30% MgS04, 14—20% CaS04, przy czym zawartosc Cl jonów chlorkowych w produk¬ cie jest mniejsza od 12,5%. Przesacz z wirówki skla¬ dajacy sie z roztworu 3200 kg CH3OH, 459 kg H20, 510 kg MgCl2, 78 kg NaCl i 16 kg KC1 zawraca sie 40 przez przewody 16 i 6 do zageszczacza 8.Roztwór, zawierajacy MgCl2, odprowadza sie z zageszczacza 8 przez przelew 20 przewodem 18 do wyparki prózniowej 22, w której zostaje odparo¬ wane 1500 kg metanolu i 120 kg wody. Opary me- 45 tanolu przesyla sie przewodem 28 do chlodnicy 30, z której po skondensowaniu par, metanol zawraca sie przewodem 32 do mieszalnika 2. Czesc metano¬ lu w ilosci 5% zaokludowane w soli potasowej od¬ zyskuje sie w procesie przeponowego suszenia, w 50 którym suszony material nie styka sie bezposrednio z gazem opalowym, np. w suszarce bebnowej lub tarczowej.Zageszczony roztwór MgCl2 przeplywa z wypar¬ ki prózniowej 22 przez przewód 26 do kolumny 55 destylacyjnej 24. Przez dodanie 560 kg wody w po¬ staci wdmuchiwanej pary grzejnej otrzymuje sie reszte metanolu w postaci 98%-owego destylatu, który ogrzewa wyparke 22 i sam ulega kondensa¬ cji. Odparowany metanol przesyla sie z wyparki go prózniowej 22 przez przewód powrotny 32 do po¬ jemnika 2. Wolny od metanolu, goracy roztwór MgCl2 doprowadza sie do suszarki rozpylowej, w której przeprowadza sie go w znany sposób w dwu¬ wodny chlorek magnezu, który stanowi material 05 wyjsciowy do wyrobu MgO. Otrzymuje sie 729 kg66 596 5 6 dwuwodzianu chlorku magnezu o zawartosci 66,7% MGC12.Przyklad II. Sposób wytwarzania K2S04 z szenitu.W mieszalniku 34 miesza sie w sposób ciagly w normalnej temperaturze mieszanine 2,2 t mokrego chlorku potasu, 8,5 t zawiesiny szenitu (= 1 t KjO) oraz 20,6 t 90%-owego metanolu i 2,7 t wody. Za¬ wiesine wyplywajaca z mieszalnika 34 doprowadza sie przez przelew 36 i przewód 38 do drugiego mie¬ szalnika 40 o tak dobranej pojemnosci, ze czas przebywania zawiesiny w tym mieszalniku wynosi 50—60 minut.Mieszanina, skladajaca sie z 4,11 t 97,5%-owego siarczanu potasu i 30 t roztworu metanolowego, wyplywa z drugiego mieszalnika przez przelew 42 i przewód 44 do zageszczacza 46. Po zageszczeniu pulpe K2S04 z zageszczacza 46 przenosi sie przez przewód 48 na filtr tasmowy 50 i suszy sie wstep¬ nie, po czym odsaczony roztwór metanolu odpro¬ wadza sie z filtru przewodem 82. Pozostale jeszcze w osadzie K2S04 resztki rozpuszczalnika oddziela sie od soli w wielostopniowym procesie przeciw- pradowego przemywania rozpryskowego, to znaczy, ze zródla wody 52 rozpryskuje sie pionowo wode na placek filtracyjny, poruszajacy sie na filtrze tasmowym 50 w kierunku poziomym.Do przemycia placka filtracyjnego stosuje sie natrysk 2,5 rai8 wody na godzine. Ten roztwór po przemywaniu, zawierajacy 306 kg rozpuszczonego K2S04, zawraca sie przez przewód 54 do mieszalni¬ ka 34. Przesacz z filtra tasmowego 50 zawierajacy metanol laczy sie ze strumieniem cieczy odprowa¬ dzanej przelewem 78 z zageszczacza 46 i doprowa¬ dza sie jako srodek stracajacy przez przewód 82 do mieszalnika 56, gdzie nastepuje proces wysala- nia szenitu.W mieszalniku 56 pracujacym w sposób ciagly miesza sie 28,5 t roztworu o skladzie 13,1% MgCl2, 6,6% MgS04, 6% KCl, 6,8% NaCl, 67,5% H20, 130 t roztworu metanolowego o skladzie 4,9% MgCl2, 0% MgS04, 1,3% KCl, 0,6% NaCl, 26,1% H^O, 67,1% CH3OH oraz 0,55 t soli gorzkiej zawierajacej 46,9% MgS04, 53,1% K20. Czas trwania procesu wynosi 20—25 minut.Zawiesine wyplywajaca w sposób ciagly z mie¬ szalnika 56 doprowadza sie przewodem 58 do za¬ geszczacza 60. Po zageszczeniu uzyskuje sie roz¬ twór metanolowy i zawiesine szenitu. Zawiesine szenitu odprowadza sie przez przewód 62, zaopa¬ trzony w zawór 64, do mieszalnika 34. Roztwór me¬ tanolowy wyplywa z zageszczacza 60 przez prze¬ lew 66 i przez przewód 68 do kolumny destylacyj¬ nej 70.W kolumnie destylacyjnej 70 oddziela sie meta¬ nol od roztworu soli. Odzyskuje sie 20,6 t 90%- -owego metanolu. Przeplywa on z kolumny desty¬ lacyjnej 70 przez przewód 72, chlodnice kondensa¬ cyjna 74 i przewód 76 do mieszalnika 34. Z mie¬ szalnika 34 metanol przeplywa przewodem 38 do mieszalnika 40, a nastepnie przelewem 42 i prze¬ wodem 44 do zageszczacza 46. Jak juz wspomnia¬ no, metanol zawraca sie nastepnie do mieszalnika 56, przy czym przeplywa on przez przelew 78 za¬ geszczacza 46, przez przewód 80 i przewód zwrotny 82. Stala faze transportuje sie przez przewód 48 na filtr tasmowy 50, jak to juz opisano wyzej, otrzy¬ mujac 4,3 t szenitu o wzorze KjMgfSO^ • 6H2CX Roztwór wyplywajacy z kolumny 70 w ilosci 30,0 t zostaje odrzucony.Przyklad III. Wytwarzanie siarczanu pota¬ su z szenitu, otrzymanego przez reakcje wymiany.Jesli mieszanine stalych substancji otrzymanych w przykladzie I z wirówki 14 traktuje sie swiezym rozpuszczalnikiem, wówczas powstaje siarczan po¬ tasu. Jako rozpuszczalnik przy wytwarzaniu sze¬ nitu stosuje sie korzystnie roztwór metanolu.Otrzymany w tym stadium roztwór mozna albo zagescic przez odparowanie z uzyskaniem dwuwo¬ dzianu chlorku magnezu, albo mozna go stosowac do wysalania chlorku potasu z roztworów, otrzy¬ manych przy rozkladzie karnalitu. W tym przypad¬ ku wykorzystuje sie metanol trzykrotnie, zanim regeneruje sie go przez destylacje. Proces przebie¬ ga nastepujaco: 3,00 t mieszaniny chlorku potasu i szenitu (1,04 t K20, 0,54 t w postaci KCl, 0,5 t w postaci szenitu) zawieszonej w 2,65 t roztworu metanolu poddaje sie wymianie w sposób ciagly w ukladzie dwóch mieszalników 88 i 90, polaczonych ze soba przewo¬ dem 98. Mieszanine poreakcyjna odprowadza sie z tych mieszalników przez przewód 108 do zageszcza¬ cza 110. Górna faze w zageszczaczu 110 kieruje sie przez przelew 118 i przewód 120 do przewodu zwrotnego 122, który jest polaczony z mieszalni¬ kiem 84.Zageszczona dolna faze w zageszczaczu 110 (za¬ wierajaca KjSC^ przeprowadza sie przez przewód 112, zaopatrzony w zawór 114, do wirówki 116r W celu calkowitego wysuszenia K2S04 usuwa si£ z wirówki. Zaokludowany w mokrej soli rozpuszczal¬ nik odzyskuje sie w posrednim procesie suszenia, np. w suszarce bebnowej lub tarczowej. Jako pro¬ dukt koncowy otrzymuje sie 1,86 t czystego siar¬ czanu potasu, co odpowiada 1 t KjO.Roztwór metanolu z zageszczacza 110 przeprowa¬ dza sie do drugiego ukladu, zlozonego z mieszalni¬ ków 84 i 86 polaczonych ze soba przewodem 02, w którym tworzy sie szenit z nastepujacych sklad¬ ników: 1,54 t mokrego chlorku potasu, zawieraja¬ cego 1,285 t KCl, 1,35 t kalcynowanego siarczanu magnezu zawierajacego 1,290 t MgS04 oraz 0,75 t zawiesiny O skladzie 56%-KCl, 3,3% Nad, 46,7% roztworu metanolu. Wyplywajaca zawiesine dopro¬ wadza sie przewodem 94 do zageszczacza 100. Za¬ geszczone skladniki stale, jak wyzej wspomniano, kieruje sie przewodem 96 do reakcji przemiany^ na K2S04 do mieszalnika 88.Roztwór wyplywajacy z zageszczacza 100 przele¬ wem 102 przesyla sie przewodem 104 do mieszal* nika 106, który jest równiez zaopatrzony w prze¬ lew. Tenroztwór metanolu w ilosci 9,9 t (0,6% KCl, 0,9% NaCl, 10,6% MgCl2, 15,7% H^O i 72,2% CHjOH) miesza sie na zimno w mieszalniku 106 z 15,4 t roz¬ tworu soli pochodzacej z rozkladu karnalitu. Kry¬ stalizuje przy tym mieszanina KCl i NaCl, która znajduje sie w zawiesinie w roztworze i przfply- wa przez przewód 126 do zageszczacza 128.Dolna faza, która jest stosowana do wyrobu sao- nitu, przechodzi przez przewód 122 i jest zawracana 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6066 596 8 do mieszalnika 84. Górna faza przeplywa przez przelew 130 i przez przewód 132 do kolumny de¬ stylacyjnej 134. Po oddestylowaniu odzyskuje sie 8,2 t metanolu (85%), który odprowadza stie przez przewód 136 chlodnica kondensacyjna 140 i prze¬ wód zwrotny 142 do mieszalnika 88. Lug wyplywa¬ jacy z kolumny zawiera 2,4% MgS04, 31,4% MgCl2, 1,3% KC1, 2,2% NaCl, 63,7% H20 i 0,008% CHgOH. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania siarczanów metali alka¬ licznych na drodze reakcji wymiany chlorku me¬ talu alkalicznego z siarczanem magnezu lub wo- dzimnem siarczanu magnezu albo wodzianem siar¬ czanu potasowco-magnezowego, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci metanolu albo mieszaniny metanolu z woda, korzystnie w stosun¬ ku wagowym 85 :15, stanowiacych selektywny roz¬ puszczalnik chlorku magnezowego, po czym osad siarczanu metalu alkalicznego oddziela sie od wod¬ no-metanolowego roztworu MgCl2.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór metanolowy lub metanolowo-wodny MgCL poddaje sie odparowaniu w celu odzyskania meta¬ nolu i równoczesnego otrzymania stezonego wod¬ nego roztworu MgCl2 albo wodzianu chlorku mag¬ nezu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze otrzymany metanolowy lub metanolowo-wodny roztwór MgCl2 stosuje sie do selektywnego wysila¬ nia z roztworów otrzymanych przy rozkladzie kar¬ nalitu, KC1 lub szenitu, stosowanych jako substra- ty w procesie. McS04 KCl h- 24 paro roztwór MgCl2 do suszenia rozpyl owego Fig.1KI. 121,5/10 66 596 MKP COld 5/10 paroKI. 121,5/10 66 596 MKP COld 5/10 KCl roztwór soli z rozkladu karnalitu 136 i 134 para roztwór MgCl2 Fig.3 Bltk zam. 3356/72 r. 100 egz. A4 Cena zl 10,— PL PL