PL66156B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 31.VII.1972 66156 KI. 39b4,19/02 MKP C08f 19/02 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jan Bialy, Telesfor Wiechec Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania modyfikowanych tworzyw sztucznych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia modyfikowanych tworzyw sztucznych, polega¬ jacy na polimeryzacji styrenu, zawierajacego poli- oksyfenylen.Znane sa kompozycje polioksyfenylenu, charakte¬ ryzujace sie lepszymi wlasnosciami wytrzymaloscio¬ wymi w porównaniu z wlasnosciami poszczegól¬ nych skladników. Przez dodanie, ma przyklad, do polistyrenu okolo 30% polioksyfenylenu otrzymuje sie tworzywo, którego wytrzymalosc na rozciaganie jest prawie dwukrotnie wieksza niz samego poli¬ styrenu. Wytrzymalosc na zginanie zmodyfikowa¬ nego tworzywa równiez wzrasta, przy czym wzrost jest znacznie wiekszy niz wynikaloby to z procen¬ towego udzialu polioksyfenylenu. Wlasnosci tech¬ niczne takiego tworzywa zaleza od jego skladu ilosciowego; temperatura miekniecia kompozycji lezy w granicach 85—220°C. Dodanie do polioksyfe¬ nylenu, majacego ciezar czasteczkowy od 20 000 do 80 000, polistyrenu w ilosci okolo 20% obniza tem¬ perature miekniecia o 40—60°C, co znacznie ulat¬ wia przetwórstwo. Przez dodanie 10—30% polio¬ ksyfenylenu do polistyrenu jego temperatura od¬ ksztalcenia cieplnego pod obciazeniem wzrasta o 10—25°C.Znana dotychczas metoda Otrzymywania omawia¬ nych modyfikowanych kompozycji polega na me¬ chanicznym mieszaniu uprzednio sproszkowanych polimerów, stopieniu mieszaniny, wytloczeniu i roz¬ drobnieniu stopu. Szczególnie wazne jest, aby sklad- 10 15 20 25 30 niki byly mozliwie jak najdokladniej rozdrobnione i przesiane przez sito.Mieszanie polimerów, nie rozdrobnionych uprzed¬ nio, moze odbywac sie równiez podczas wytlacza¬ nia, jednak ze wzgledu na duza róznice tempera¬ tur miekniecia, homogenizacja polioksyfenylenu z polistyrenem jest utrudniona i niedostateczna do otrzymania jednorodnej kompozycji. Przejawia sie to w powstawaniu smug w gotowych wyrobach oraz w niejednorodnosci wlasnosci fizyko-mechanicz- nych.W wyniku przeprowadzonych doswiadczen nie¬ oczekiwanie stwierdzono, ze idealne wymieszanie dwóch polimerów, to jest polioksyfenylenu i poli¬ styrenu, mozna osiagnac przez polimeryzacje sty¬ renu z polioksyfenylenem.Stwierdzono równiez, ze rozpuszczony polioksy- fenylen nie wplywa w zasadniczy sposób na kine¬ tyke procesu polimeryzacji styrenu, ani na ciezar czasteczkowy powstajacego plolimeru.Pierwszym etapem otrzymywania modyfikowa¬ nego tworzywa jest rozpuszczenie polioksyfenyle¬ nu. Jako polioksyfenylenu uzywa sie polimery lub ich mieszaniny: poli(2,6-dwumetylo^l,4-oksyfeny- len), poli (2-metylo-6-izopropylp^l,4-oksyfenylen), poli(2-metylo-6-etylo-l,4-oksyfenylen), ..poli(2^mety- lo-6-fenylo-l,4-oksyfenylen), poli(2,6-dwufenylo-l,4- -oksyfenylen). W zaleznosci od wzajemnego sto¬ sunku monomeru (który w poczatkowym okresie spelnia role rozpuszczalnika) i polimeru otrzymuje 661563 sie ciecz o róznej lepkosci. W temperaturze poko¬ jowej mozna rozpuscic 15—25% polioksyfenylenu w zaleznosci od ciezaru czasteczkowego. Podwyz¬ szenie temperatury podczas rozpuszczania do 50— 70qC zwieksza rozpuszczalnosc polioksyfenylenu w styrenie do 30—35%.Polimeryzacji mozna poddawac równiez kompo¬ zycje, w której styren znajduje sie w ilosci od 1 do 40%. Mieszanina taka jest niejednorodna w trak¬ cie jej otrzymywania, jednak podczas polimery¬ zacji, przebiegajacej w podwyzszonych temperatu¬ rach, nastepuje parowanie styrenu i równomierne przesycanie calej ilosci polioksyfenylenu. W celu homogenizacji kompozycji otrzymanej przy doda¬ niu niewielkich ilosci styrenu, wskazane jest wy¬ mieszanie powstajacych brylek w gniotowniku.Styren uzyty do polimeryzacji moze zawierac a-metylostyren, dwuwinylobenzen i/lub ich miesza¬ niny w ilosci od 0,1 do 20%. cHMetylostyren zwiek¬ sza stopien przereagowania styrenu, natomiast do¬ datek dwuwinylobenzenu powoduje proces siecio¬ wania polimeru, przez co wzrasta temperatura miekniecia kompozycji.Otrzymana wedlug jednego z opisanych powyzej sposobów kompozycje styrenu i polioksyfenylenu, poddaje sie polimeryzacji w zamknietym naczyniu, stosujac podwyzszone temperatury. Proces polime¬ ryzacji mozna prowadzic znanymi dotychczas me¬ todami, jak na przyklad, metoda blokowa lub sus- pensyjna.Dla przyspieszenia przebiegu polimeryzacji sto¬ suje sie takze inicjatory takie jak: nadtlenek ben¬ zoilu, azoizobutyronitryl, nadbenzoesan butylu, nadtlenek dwukumylu.Proces polimeryzacji blokowej mozna prowadzic wedlug znanych i opisanych sposobów produkcji polistyrenu blokowego, zarówno w wiezach metoda ciagla, jak tez w szklanych naczyniach (formach) metoda periodyczna, stosujac odpowiedni rezim technologiczny.Polimeryzacji suspensyjnej poddaje sie roztwór polioksyfenylenu w styrenie o lepkosci do 3000 cP.Do styrenu lub do otrzymanego roztworu dodaje sie inicjatory polimeryzacji, a takze w miare po¬ trzeby zmiekczacze jak stearynian butylu, fosforan krezylu oraz srodki smarujace, na przyklad, olej parafinowy.Roztwór polioksyfenylenu dysperguje sie w sro¬ dowisku wodnym, zawierajacym stabilizator zawie¬ siny i poddaje polimeryzacji. Po ukonczonym pro¬ cesie otrzymuje sie foremne kuleczki, które po zgranulowaniu stanowia material przeznaczony do przetwórstwa na gotowe wyroby.Stwierdzono, ze zdyspergowany w wodzie roz¬ twór polioksyfenylenu w styrenie posiada bardzo dobra stabilnosc i nie ulega aglomeracji. Otrzy¬ muje sie bardzo drobne granulki mimo uzycia do polimeryzacji cieczy o duzej lepkosci i zmniejsze¬ niu ilosci stabilizatora zawiesiny znajdujacego sie w fazie wodnej. Zjawisko to tlumaczy sie dodatko¬ wym, stabilizujacym dzialaniem hydrofilowych grup wodorotlenowych, bedacych w czasteczce polioksy¬ fenylenu. 4 cego sie w mieszalniku typu Wernera-Pfleiderera dodaje sie porcjami 15 czesci wagowych styrenu, w którym uprzednio rozpuszczono 0,06 czesci wa¬ gowych nadtlenku benzoilu. Zawartosc miesza sie 5 w ciagu 15—30 minut i przenosi do zlewki szkla¬ nej, która po przykryciu szkielkiem zegarkowym umieszcza sie w suszarce i ogrzewa w ciagu 20—30 godzin w temperaturze 80—90°C. Otrzymana twar¬ da mase kruszy sie i poddaje granulacji w wytla- 0 czarce.Przyklad II. Roztwór skladajacy sie z 40 czesci wagowych poli(2,6-dwufenylo-l,4-oksyfeny- lenu) i 60 czesci wagowych styrenu wlewa sie do ._ probówek szklanych o srednicy 15—25 mm, które po zamknieciu korkami umieszcza sie w lazni gli¬ cerynowej. Laznie ogrzewa sie w ciagu 16—18 go¬ dzin w temperaturze 85—90° C, potem w 110— 115°C przez 6—8 godzin. W celu calkowitego spo- limeryzowania styrenu pod koniec polimeryzacji temperature -lazni podnosi sie do 130—135°C i utrzymuje przez 3—5 godzin. Otrzymuje sie prze¬ zroczyste, lekko zabarwione na kolor brazowy pre¬ ty zmodyfikowanego tworzywa. 25 Przyklad III. Poli(2-metylo-6-izopropylo-l,4- -oksyfenylen) w ilosci 30 czesci wagowych rozpusz¬ cza sie w 70 czesciach wagowych styrenu, do któ¬ rego uprzednio dodano 0,21 czesci wagowych nad¬ tlenku benzoilu i 0,042 czesci wagowych nadben- zoesanu butylu. Po dokladnym wymieszaniu roz¬ twór wprowadza sie do reaktora zaopatrzonego w mieszadelko, w którym znajduje sie 150 czesci wa¬ gowych wody destylowanej zawierajacej uzytego w charakterze stabilizatora zawiesiny 0,2 czesci wagowe wodorotlenku glinu. Reaktor przedmuchuje sie azotem i podgrzewa do temperatury 85—90°C i prowadzi proces polimeryzacji w ciagu 5—6 go¬ dzin. Nastepnie reaktor szczelnie zamyka sie, pod¬ nosi temperature do 100—105°C i polimeryzuje w 40 ciagu 3—4 godzin, a potem 2—3 godziny w 130— 135°C. Po ochlodzeniu reaktora wyladowuje sie ciecz produkcyjna, skladajaca sie z twardych, okraglych kuleczek i cieczy poreakcyjnej. Zawar¬ tosc reaktora wylewa sie do naszynia szklanego, 45 dodaje kwas solny w celu rozpuszczenia stabiliza¬ tora zawiesiny. Granulki odsacza sie na nuczy, przemywa kilkakrotnie woda i suszy w tempera¬ turze 60—80°C. 50 Przyklad IV. Do 70 czesci wagowych poli(2- -metylo-6-etylo-l,4-oksyfenylenu) znajdujacego sie w mieszalniku typu Wernera-Pfleiderera, dodaje sie porcjami 30 czesci wagowych styrenu, w któ¬ rym uprzednio rozpuszczono 0,3 czesci wagowych 55 azoizobutyronitrylu. Mieszanine miesza sie w ciagu 30 minut, a nastepnie przenosi do szklanych pro¬ bówek o srednicy 20 mm, przedmuchuje azotem i szczelnie zamyka. Proces polimeryzacji prowadzi sie w ciagu 6 godzin przy temperaturze 100°C i 2 60 godzin przy temperaturze 120°C. Otrzymuje sie twarda mase, która po rozkruszeniu wytlacza sie i granuluje.Przyklad I. Do 100 czesci wagowych prósz- Przyklad V. Do 65 czesci wagowych styrenu, ku poli(2,6-dwumetylo-l,4-oksyfenylenu) znajduja- 65 w którym znajduje sie 0,65 czesci wagowe nadtlen-66156 6 ku benzoilu i 0,065 czesci wagowe nadtlenku dwu- kumylu, dodaje sie porcjami 35 czesci wagowych poli(2-metylo-6-fenylo-l,4-oksyfenylenu). Styren przed dodaniem poli(2-metylo-6-fenylo-l,4-oksyfe- nylenu). nalezy podgrzac do temperatury 60°C i utrzymywac taka temperature podczas rozpusz¬ czania. Otrzymany roztwór wprowadza sie do re¬ aktora zaopatrzonego w mieszadlo. W reaktorze znajduje sie 200 czesci wagowych wody destylo¬ wanej o temperaturze 60°C zawierajacej w cha¬ rakterze stabilizatora zawiesiny 0,6 czesci wagowe polialkoholu winylowego. Proces polimeryzacji pro¬ wadzi sie wedlug parametrów w przykladzie III.Przyklad VI. Roztwór skladajacy sie z 20 czesci wagowych poli(2,6-dwumetylo-l,4-oksyfeny¬ lenu), 60 czesci wagowych styrenu, 2 czesci wago¬ wych a-metylostyrenu i 0,6 czesci wagowych nad¬ tlenku benzoilu umieszcza sie w szklanych probów¬ kach o srednicy 15—25 mm i ogrzewa w tempera¬ turze 80—90°C przez 20 godzin. Po ukonczonym pro¬ cesie polimeryzacji otrzymana twarda mase kru¬ szy sie i poddaje granulacji.Przyklad VII. Roztwór skladajacy sie z 15 czesci wagowych poli(2,6-dwumetylo-l,4-oksyfeny- lenu), 5 czesci wagowych poli(2-metylo-6-izopropy- lo-l,4-oksyfenylenu), 3 czesci wagowych poli(2,6- -dwufenylo-l,4-oksyfenylenu), 60 czesci wagowych styrenu, 0,5 czesci wagowych a-metylostyrenu, 0,5 czesci wagowych dwuwinylobenzenu, 0,4 czes- 5 ci wagowych azoizobutyronitrylu i 0,02 czesci wa¬ gowych nadbenzoesanu butylu umieszcza sie w szklanych probówkach i ogrzewa w temperaturze 85—90°C w ciagu 6 godzin, nastepnie w temperatu¬ rze 100—105°C w ciagu 3—4 godzin i w tempera- 10 turze 130—135°C w ciagu 2—3 godzin. Z otrzyma¬ na masa postepuje sie podobnie jak w przykla¬ dzie VI. 15 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania modyfikowanych tworzyw sztucznych wytwarzanych z polioksyfenylenu i po¬ listyrenu, znamienny tym, ze styren ewentualnie z dodatkiem od 0,1 do 20% dwuwinylobenzenu 20 i/lub a-metylostyrenu polimeryzuje sie w podwyz¬ szonej temperaturze z poli(2,6-dwumetylo-l,4-oksy- fenylenem) i/lub poli(2-metylo-6-izopropylo-l,4- oksyfenylenem) i/lub poli(2-metylo-6-etylol,4-oksy- fenylenem) i/lub poli(2-metylo-6-fenylo-l,4-oksy- 25 fenylenem) i/lub poli(2,6-dwufenylo-l,4-oksyfenyle- nem). PL PL