Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.XII.1972 65948 KI. 12o,21 MKP C07c 57/04 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jacek Kokosinski, Romuald Malinowski, Bohdan Sledzinski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych estrów kwasu dwutiofosforowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych estrów kwasu dwutiofosforowego o wlasno¬ sciach owadobójczych o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza grupe alkilowa o ilosci atomów we¬ gla 1-7 lub grupe aryloalkilowa.Sposobem wedlug wynalazku nowe pochodne kwasu dwutiofosforowego o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie w reakcji kwasu dwuetylodwutiofos- forowego lub jego soli o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym Y oznacza atom metalu alkalicznego, grupe amonowa lub wodór, z odpowiednimi pseudoestrami kwasu l,2-dwuchloro-2-formyloakrylowego wystepu¬ jacymi w formie laktonowej i nazywanych równiez 5-alkoksy-3,4-dwuchloro-A-3»4-krotonolaktoinami o ogólnym wzorze 3 w którym R ma znaczenie wyzej podane. Przebieg powyzszej reakcji przedstawiono na schemacie.Reakcje kondensacji prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalników, przy czym jako rozpuszczalniki stosuje sie wode, alkohole, ketony, nitryle, estry, weglowodory alifatyczne i aromatyczne lub ich po¬ chodne, glównie chlorowcowane. Proces kondensacji wymienionych wyzej zwiazków prowadzi sie w tem¬ peraturze podwyzszonej w granicach 30—120 °C.W przypadku stosowania wody jako srodowiska re¬ akcji powstajacy ester kwasu dwutiofosforowego wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej w postaci od¬ rebnej fazy, a powstajaca ubocznie sól pozostaje w roztworze wodnym. W przypadku zastosowania rozpuszczalników organicznych utworzony ester 20 30 kwasu dwutiofosforowego pozostaje w roztworze, a z ukladu wydziela sie sól.W reakcji kondensacji uzywa sie stechiometrycz- nych ilosci reagentów lub niewielki nadmiar jed¬ nego z nich, a mianowicie kwasu dwutiofosforowego albo jego soli, wynoszacy do 20°/o. Wydajnosc pro¬ cesu jest wysoka, a ilosc wydzielonej soli jest pra¬ wie stechiometryczna i odpowiada reakcji przed¬ stawionej na schemacie 1.Otrzymane w ten sposób produkty — nowe estry kwasu dwualkilo-dwutiofosforowego o wzorze i sa produktami cieklymi lub stalymi w normalnych wa¬ runkach, o barwie jasnozóltej do brazowej i o spe¬ cyficznym, dosc nieprzyjemnym zapachu. Podobnie jak wiekszosc estrów kwasu dwutiofosforowego sa to zwiazki nietrwale w temperaturze ponad 100°C i w zwiazku z tym ulegaja rozkladowi czesciowo lub calkowicie podczas destylacji prowadzonej w wy¬ sokiej prózni nawet przy cisnieniu rzedu 10—3mmHg.Analiza metoda chromatografii cienkowarstwowej wykazuje stosunkowo duza jednorodnosc produk¬ tów, szczególnie gdy z produktów technicznych usu¬ nie sie druga wysokoprózniowej destylacji wyste¬ pujace w niewielkich ilosciach nie przereagowane calkowicie substraty — 5-alkoksy-3,4-dwuchloro- -ZlM-krotonolaktony. Wydzielenie prawie stechiome- trycznych ilosci soli, analiza chromatograficzna oraz badania widm w ultrafiolecie i podczerwieni wybranych zwiazków modelowych potwierdzaja podany w schemacie i przebieg reakcji kondensacji 6594665946 jak równiez przytoczony wzór nowych estrów kwa¬ su dwutiofosforowego. Otrzymane wyniki swiadcza o zachowaniu w produkcie struktury ukladu lakto- nowego jak równiez potwierdzaja obecnosc elemen¬ tów wprowadzonego do pierscienia laktonowego ugrupowania dwutiofosforylowego (absorpcja w za¬ kresach 1790, 1600, 800, 645 i 500 cm-1 odpowiadaja¬ cych odpowiednio absorpcji ugrupowan C=0 lakt.C=C, P=S i P—S—C) i pozwalaja na przypisanie nowym estrom kwasu dwutiofosforowego struktury podanej we wzorze i oraz nazwy 5-alkoksy-3-chlo- r0-4-S-)0,0-dwuetylodwutiofoisforylo) - zl 34-krotolak- tonu.Zwiazki o wzorze 1 otrzymane sposobem wedlug wynalazku wykazuja aktywnosc owadobójcza i ze wzgledu na te wlasciwosc moga znalezc zastosowa¬ nie w postaci róznych form uzytkowych jak emulsji do oprysku, proszków do opylan, proszków zawiesi¬ nowych, aerozoli, samo lub w mieszaninie z innymi srodkami biologicznie czynnymi.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie naste¬ pujace zwiazki (w nawiasach podano wydajnosc produktów technicznych, wspólczynnik zalamania swiatla i temperature wrzenia): 5-metoksy-3-chloro-4-S-(0,0-dwuetylodwutiofosfory¬ lo) -Zl3,4-krotonolakton 93 0,003 mm Hg) 5-etoksy-3-chloro-4-S- (0,0- dwuetylodwutiofosfory- lo)-Zl3,4-krotonolakton (98%, nD20-l,5415, 128-132°/ 0,002 mmHg) 5-propoksy-3-chlor-4-S-(0,0-dwuetylodwutiofosfory- lo-Zl3,4-krotonolakton (81%, nD20- 1,5389, 130-136°/ 0,003 mmHg) 5-n-butoksy-3-chloro-4-S-(0,0-dwuetylodwutiofosfo- rylo)-Zl3,4-krotonolakton (98°/o, nD20-1.5340, 134—140° /0,002 z rozkl.) 5-tert-butoksy-3-chloro-4-S-/0,0-dwuetylodwutiofos- forylo-ZlM-krotonolakton (82%, nD20-l,5341, 132—138/ /0,002 z rozkl.) 5-pentyloksy-3-chloro-4-S/0,0-dwuetylodwutiofosfo- rylo)-Zl3,4-krotonolakton (85%, nD2°-l,5313, 140—148°/ /0,003 z rozkl.) 5-heksyloksy- 3-chloro-4-S- (0,0-dwuetylodwutiofo- sforyl'0-/l3»4-kroto,nalakton (93%, nD20-l,5!243, 146— 154° (0,002 z rozkl.) 5-heptyloksy-3-chloro-4-S-/0,0-dwuetylodwutiofosfo- rylo/-zl3,4-krotonolakton (95%, nD20-l,5202, wrze z roz¬ kladem) 5-cykloheksyloksy-3-chlor-4-S-/0,0-dwuetylodwutio- fosforylo/-zl34-krotonolakton (64%, nD20-l,54883, wrze z rozkladem) 5-benzyloksy-3-chloro-4-S/0,0-dwuetylodwutiofosfo- rylo/-Zl3»4-krotonolakton (52%, nD20-l,5694, wrze z rozkladem) 5-/2,4-dwuchlorofenoksy/-etoksy-3-chloro-4-S-/0,0- -dwuetylodwutiofosforylo/-A3»4-krotonolakton (88%, nD24-l,5590, wrze z rozkladem).Przyklad I. Do kolby o pojemnosci 350 ml za¬ opatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i wkraplacz wprowadza sie 150 ml etanolu oraz 37,0 g (0,165 mola) soli potasowej kwasu dwu- etylodwutiofosforowego po czym mieszajac ogrzewa do 50°C. Nastepnie wkrapla sie 27,5 g (0,15 mola) 5-metoksy-3,4-dwuchloro-Zl3»4-krotonolaktonu w cia¬ gu 15 minut i ogrzewa w temperaturze 60—65° przez 4 godziny. Wymienia sie chlodnice zwrotna na destylacyjna zaopatrzona w odbieralnik, pola¬ czona z prózniowym inzektorem wodnym i oddes- tylowuje sie etanol utrzymujac zawartosc kolby 3 w temperaturze okolo 50 °C. Po oddestylowaniu etanolu przerywa sie destylacje, wyrównuje cisnie¬ nie do atmosferycznego, dodaje 100 ml benzenu, miesza przez 15 minut ochladzajac zawartosc kolby do temperatury pokojowej i odsacza osad przemy- 10 wajac go trzykrotnie porcjami po 10 ml benzenu.Przesacz i popluczki laczy sie, umieszcza w roz¬ dzielaczu o pojemnosci lii wstrzasajac zobojetnia sie 3% wodnym roztworem kwasnego weglanu so¬ dowego po czym oddziela sie warstwe organiczna 15 i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu.Po wysuszeniu i oddzieleniu siarczanu magnezo¬ wego z roztworu benzenowego oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem otrzy¬ mujac 45,6 g produktu technicznego 5-metoksy-3- 20 -chloro-4-S- (0,0-dwuetylodwutiofosforylo)-zl3,4-kro- tonolaktonu co stanowi 93% wydajnosci. Anali¬ za metoda chromatografii cienkowarstwowej wy¬ kazuje niewielkie zanieczyszczenie produktu sub- stratem 5-metoksy-3,4-dwuchloro- Zl34-krotonolakto- 25 nem. Droga destylacji wysokoprózniowej otrzymuje sie jednorodny produkt zbierajac frakcje wrzaca w temperaturze 124—130° pod cisnieniem 0,003 mm Hg, o wspólczynniku zalamania swiatla nD20 1,5641.Analiza metoda spektrofotometrii w podczerwieni 30 i ultrafiolecie wykazuje obecnosc w produkcie ugrupowania krotonolaktonowego oraz ugrupowa¬ nia dwutiofosforylowego.Przyklad II. Prowadzac proces kondensacji, jak w przykladzie I, 37,0 g (0,165 mola) soli pota- 35 sowej kwasu dwuetylodwutiofosforowego z 29,5 g (0,15 mola) 5-etoksy-3,4-dwuchloro-Zl3»4-krotonolak- tonu otrzymuje sie 51 g produktu technicznego 5-etoksy -3-chloro-4-S- (0,0-dwuetylodwutiofosfory- lo/-zl3.4-krotonolaktonu z wydajnoscia 98%. Podda- 40 jac go destylacji wysokoprózniowej zbiera sie frak¬ cje wrzaca w temperaturze 128—132°C pod cisnie¬ niem 0,002 mm Hg, stanowiaca jednorodny produkt o wspólczynniku zalamania swiatla nD20 1,5415.Analiza metoda spektrofotometrii w podczerwieni 45 i ultrafiolecie potwierdza przypisana produktowi strukture.Przyklad III. Prowadzac proces kondensacji, analogicznie jak w przykladzie I, 37,0 g (0,165 mola) soli potasowej kwasu dwuetylodwutiofosforowego 50 z 31,6 g (0,15 mola) 5-n-propoksy-3,4-dwuchloro- -Zl3»4-krotonolaktonu otrzymuje sie 45,5 g produktu technicznego 5-propoksy-3-chloro-4-S-/0,0-dwuetylo- dwutiofosforylo/-Zl34-krotonolaktonu z wydajnoscia 81%. Poddajac go destylacji wysokoprózniowej zbie- 55 ra sie frakcje wrzaca w temperaturze 130—136°C 0,003 mm Hg, stanowiaca jednorodny produkt o wspólczynniku zalamania swiatla nD20 1,5389, Analiza metoda spektrofotometrii w podczerwieni i ultrafiolecie potwierdza przypisana produktowi 60 strukture.Przyklad IV. Prowadzac proces kondensacji, w warunkach podanych w przykladzie I, 37,0 g (0,165 mola) soli potasowej kwasu dwuetylodwutio¬ fosforowego z 38,8 g (0,15 mola) 5-benzyloksy-3,4- 65 -dwuchloro-Zl3»4-krotonolaktonu rozpuszczonego w65946 50 ml etanolu otrzymuje sie 32 g produktu technicz¬ nego 5-benzyloksy-3-chloro-4-S/0,0-dwuetylodwutio- fosforylo/-Zl3,4-krotonolaktonu wrzacego w wysokiej prózni z rozkladem. Po usunieciu w wysokiej prózni zanieczyszczen lotnych otrzymuje sie produkt o wspólczynniku zalamania swiatla nD20 1,5694 za¬ wierajacy niewielka ilosc zanieczyszczen.Przyklad V. Prowadzac proces kondensacji analogicznie jak w przykladzie I, 37,0 g (0,165 mola) soli potasowej kwasu dwuetylodwutiofosforowego z 53,7 g (0,15 mola) 5-(2,4-dwuchlorofenoksy)-eto- ksy-3,4-dwuchloro-Zl3»4-krotonolaktonu rozpuszczo¬ nego w 50 ml etanolu otrzymuje sie 66,8 g pro¬ duktu technicznego 5-(2,4-dwuchlorofenoksy)-eto- ksy-4-S- (0,0-dwuetylodwutiofosforylo)- Zl3,4-kroto- laktonu, co stanowi 88% wydajnosci. Po usunieciu w wysokiej prózni czesci lotnych w temperaturze do 120°C otrzymuje sie produkt o wspólczynniku 15 zalamania swiatla wielka ilosc zanieczyszczen. PL