PL65476B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 15.XI.1972 65476 KI. 12g,ll/40 MKP BOlj, 11/40 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Lech Kiezel, Zofia Maskos, Marian Rutkowski, Zdzi¬ slaw Tomasik Wlasciciel patentu: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób wytwarzania katalizatorów z zeolitów syntetycznych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ka¬ talizatorów z zeolitów syntetycznych. Katalizatory te sa stosowane w procesach krakingu katalitycznego lub, po osadzeniu na nich zwiazków uwadarniajacych w procesie hydrokrakingu.W znanych sposobach wytwarzania katalizatorów z zeolitów syntetycznych stosuje sie jako material wiaza¬ cy zeolit, dodatek tlenku glinowego lub glinokrzemianów naturalnych, Dodatek powyzszych materialów ma na celu zwiekszenie wytrzymalosci mechanicznej katalizato¬ ra (wytrzymalosci na sciskanie, zginanie, scieranie). Wy¬ trzymalosc katalizatora jest tym wieksza, im wiecej sto¬ suje sie materialu wiazacego. Ilosc materialu wiazacego uzywana w znanych sposobach waha sie od 30 do 80% w przeliczeniu na wysuszony katalizator.Wedlug tego sposobu do wysuszonego zeolitu dodaje sie rozdrobniony glinokrzemian naturalny lub tlenek gli¬ nowy i taka ilosc wody destylowanej, aby po wymiesza¬ niu otrzymac jednolita mase. Nastepnie mase formuje sie, suszy w temperaturze 50—150°C i kalcynuje w tem¬ peraturze 200—800°C. Dodatek materialu wiazacego po¬ woduje rozcienczenie aktywnego zeolitu i w konsekwen¬ cji pewien spadek aktwnosci katalizatora. Przy zastoso¬ waniu jako materialu wiazacego glinokrzemianu natural¬ nego dodatkowo uwidacznia sie znaczny spadek aktyw¬ nosci katalizatora. Jest to spowodowane wprowadzeniem do zeolitu jonów pierwiastków alkalicznych zawartych w sieci krystalicznej glinokrzemianów naturalnych. Obec¬ nosc jonów pierwiastków alkalicznych powoduje zmniej- 10 15 20 25 30 szenie ilosci centrów aktywnych, co jest równoznaczne ze spadkiem aktywnosci karkingowej katalizatora.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad znanych sposobów, a zadaniem technicznym jest opracowanie sposobu wytwarzania katalizatorów zeolitowych o mo¬ zliwie najwyzszych aktywnosciach, posiadajacych jedno¬ czesnie wysoka odpornosc mecheniczna Stwierdzono, ze aby cel ten osiagnac nalezy stosowac jako material wiazacy zel glinokrzemianowy.Sposób wytwarzania wedlug wynalazku polega na tym, ze do zawiesiny zeolitu w wodzie dodaje sie zel glino- krzemiankowy, który sluzyl jako material wyjsciowy do otrzymywania krystalicznego zeolitu, przy czym ilosc glinokrzemianu wynosi 10—60% w przeliczeniu na wy¬ suszone materialy. Zel glinokrzemianowy ewentualnie modyfikuje sie przez dodatek krzemianu sodu lub glinia¬ nu sodowego. Mieszanine zelu glinokrzemianowego i zeolitu homogenizuje sie i odfiltrowuje. Oddzielony osad przemywa sie do pH 11 i formuje w cylinderki o wielkosci 2,5X3 mm. Nastepnie cylinderki suszy sie w temperaturze 50—150°C i kalcynuje, w temperaturze 200—600°C.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze wyko¬ rzystujac zel glinokrzemianowy, który jest materialem wyjsciowym do otrzymywania krystalicznego zeolitu, omija sie operacje zwiazane z przygotowaniem tlenku glinowego lub glinokrzemianu naturalnego. Zel glino¬ krzemianowy zawarty w nosniku podczas obróbki silnie spaja zeolit, zwiekszajac jego wytrzymalosc. Wskaznik wytrzymalosci mechanicznej katalizatora otrzymanego 6547665476 przez formowanie z 30% dodatkiem zelu glinokrzemia- nowego jest wyzszy o kilka procent niz katalizatora otrzymanego przez formowanie z 30% dodatkiem glino¬ krzemianu naturalnego. Aktywnosc krakingowa kataliza¬ tora otrzymanego przez formowanie z 30% dodatkiem zelu glinokrzemianowego jest w niektórych przypadkach nawet o 50% wyzsza niz aktywnosc katalizatora otrzy¬ manego przez formowanie z 30% dodatkiem tlenku gli¬ nowego. Jednorodnosc materialu zwlaszcza po obróbce termicznej umozliwia przeprowadzenie na uformowanym nosniku szeregu operacji, co jest wykluczone w przypad¬ ku obecnosci innych materialów wiazacych (np. glino- krzemianów naturalnych). Przeprowadzenie wymiany jo¬ nowej przez kontaktowanie zeolitu z roztworami soli odpowiednich kationów moze odbywac sie metoda ciagla na uformowanym zeolicie, co eliminuje szereg czasochlonnych operacji.Sposób wedlug wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania.Przyklad I. Zeolit o jednolitej strukturze otrzy¬ muje sie znanym sposobem przez dodanie 375 czesci wa¬ gowych roztworu glinianu sodu zawierajacego odpowied¬ nio 9% A1203 i 31% Na20 do 1900 czesci wagowych roztworu krzemianu sodu zawierajacego odpowiednio 6 % SiC2 i" 1,6% Na20. Otrzymany w ten sposób zel glino¬ krzemianowy ma nastepujacy sklad tlenkowy: 44,1 % Si02, 27,0% A1203, 28,9% Na20 w przeliczeniu na su¬ chy zeli glinokrzemianowy. Zel poddaje sie krystalizacji w temperaturze 100°C w ciagu 50 godzin. Po krystaliza¬ cji osad zeolitu saczy sie i przemywa do pH wynoszace¬ go 11. Sklad tlenkowy otrzymanego zeolitu jest nastepu¬ jacy: 18,9% Na20, 50,1% Si02, 31% AI2O3 w przeli¬ czeniu na suchy material. Do przemytego zeolitu doda¬ je sie zelu 'glinokrzeimianowego przemytego do pH 11 w ilosci 30% wagowych. Mieszanine homogenizuje sie i formuje w cylinderki o wielkosci 2,5X3 mm. Zawar¬ tosc wody w masie poddawanej do formowania wynosi 32% wagowych. Nastepnie cylinderki suszy sie w tem¬ peraturze od 50 do 150°C i kalcynuje w temperaturze od 200 do 600°C.Po kalcynacji przeprowadza sie wymiane jonowa W tym celu 50 g cylinderków poddaje sie kontaktowa¬ niu w temperaturze pokojowej z rotworem chlorku amo¬ nowego o koncentracji 15% wagowych posiadajacego pH 4,2. Kontaktowanie zeolitu z roztworem chlorku amonowego przeprowadza sie metoda ciagla az do usu¬ niecia sodu w ilosci od 90 do 94% wagowych. Aktyw¬ nosc katalizatora wykonanego sposobem wedlug wyna¬ lazku badano w reakcji krakingu p-cymenu w tempera¬ turze 420°C przy cisnieniu atmosferycznym i porówny¬ wano z aktywnoscia katalizatora formowanego z 30% dodatkiem tlenku glinowego. W przypadku katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku stopien kon¬ wersji wynosil 90,0%, a ilosc koksu osadzonego na ka¬ talizatorze w przeliczeniu na podany surowiec 0,50% wagowych, w przypadku katalizatora formowanego z do¬ datkiem AI2O3 stopien konwersji wynosil 67,3%, a ilosc koksu 0,08 %.Wytrzymalosc mechaniczna katalizatora otrzymanego sposobem wedlug wynalazku sprawdzono w mlynie beb¬ nowym jak w normie BN-64/6013-01 i oznaczono pozo¬ stalosc na sicie 1 mm. Wynik porównano z wartoscia 5 otrzymana dla katalizatora formowanego z 30% dodat¬ kiem glinokrzemianu naturalnego. Wskaznik wytrzyma¬ losci mechanicznej w przypadku katalizatora otrzyma¬ nego sposobem wedlug wynalazku wynosil 94 %., w przy¬ padku drugiego 91 %. t0 Przyklad II. Sporzadzony jak w przykladzie I, zel glinokrzemianowy po przemyciu do pH 11 poddaje sie wymianie jonowej z roztworem chlorku amonowego o stezeniu 15% wagowych az do usuniecia sodu w ilosci od 90 do 95% wagowych. Po zakonczeniu operacji kon- 15 taktowania osad przemywa sie do zaniku jonów chlorko¬ wych. Jednoczesnie sporzadza sie zeolit sposobem opi¬ sanym w przykladzie I. Przemyty zeolit syntetyczny pod¬ daje sie kontaktowaniu w temperaturze pokojowej z roz¬ tworem chlorku amonowego o koncentracji 15% wago- 20 wych sodu. Zeolit po wymianie z chlorkiem amonowym kontaktuje sie kilkakrotnie z roztworami soli pierwiast¬ ków ziem rzadkich. Po zakonczeniu operacji kontakto¬ wania osad przemywa sie do zaniku anionów soli lanta- nowców. 25 Przygotowany w ten sposób zeolit homogenizuje sie z zelem glinokrzemianowym w ilosci 30% wagowych w przeliczeniu na wysuszone materialy. Po shomogenizo- waniu mieszanine formuje sie na cylinderki o wielkosci 2,5X? mm, suszy w temperaturze od 50 do 150°C i kal- 30 cynuje w temperaturze od 200 do 600°C. Aktywnosc ka¬ talizatora wykonanego sposobem wedlug wynalazku ba¬ dano w reakcji krakingu p-cymenu w temperaturze 420°C przy cisnieniu atmosferycznym i porównano z ak¬ tywnoscia katalizatora formowanego z 30% dodatkiem 35 tlenku glinowego. W przypadku katalizatora wykonanego sposobem wedlug wynalazku stopien konwersji wynosil 98%, a ilosc koksu osadzonego na katalizatorze w prze¬ liczeniu na podany surowiec. 0,12% wagowych, w przy¬ padku drugiego stopien konwersji wynosil 89%, a ilosc 40 koksu 0,1 % wagowych. Wskaznik wytrzymalosci mecha¬ nicznej oznaczony jak w przykladzie I w przypadku ka¬ talizatora otrzymanego sposobem wedlug wynalazku wy¬ nosi 93%, w przypadku katalizatora formowanego z 30% dodatkiem glinokrzemianu naturalnego 91 %. 45 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania katalizatorów z zeolitów synte- 50 tycznych, polegajacy na tym, ze zeolit miesza sie z glino- krzemianem i woda, a nastepnie suszy sie w tempera¬ turze 50—150°C i kalcynuje w temperaturze powyzej 200°C, znamienny tym, ze stosuje sie zeolit w postaci zawiesiny w wodzie a glinokrzemian w postaci zelu, z 55 ewentualnym dodatkiem krzemianu lub glinianu sodu, przy czym ilosc glinokrzemianu wynosi 10—60% wago¬ wych w przeliczeniu na wysuszone materialy, a kalcy- nacje przeprowadza sie w temperaturze 200—600°C. WD A-l. Zam. 3512, naklad 205 egz. Cena zl 10,— PL PL