PL65456B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 22.X.1968 (P 129 661) 27.X.1967 Niemiecka Republika Federalna 30.VI.1972 65456 KI. 12o, 23/03 MKP C07c 149/10 CZYTEi: UKD Urzedu Patentowego hlrtHf toKwm '' ' Wspóltwórcy wynalazku: Hans-Dieter Rupp, Gerhard Meyer, Helmut Magerlein Wlasciciel patentu: Glanzstoff AG, Wuppertal (Niemiecka Republika Fe¬ deralna) Sposób wytwarzania siarczku dwumetylowego Przedmiotem wynalazku jest sposób 'wytwarza¬ nia siarczku dwumetylu przez reakcje 1, .3, 5-trój- tiacykloheksanu z nadmiarem metanolu w obec¬ nosci katalizatora.Znane sa rózne sposoby wytwarzania siarczku dwumetylu, na przyklad metoda polegajaca na reakcji siarczku potasowego z chlorkiem metylu, metoda polegajaca na ogrzewaniu metylotiocyja- nianu allilu z kwasem siarkowym, czy tez reakcja eteru dwumetylowego z siarkowodorem.Znany jest tez sposób wytwarzania siarczku dwumetylu przez reakcje 1, 3, 5-trójtiacyklohek- sanu z metanolem w stosunku molowym 1:4 do 1:15, w obecnosci mocnych kwasów lub kataliza¬ torów Friedel-Craftsa, ewentualnie pod zwiekszo¬ nym cisnieniem, w temperaturze 200—400°C. Wy¬ dajnosc tego procesu jest wysoka ale poniewaz przy stosowaniu katalizatorów takich jak chloro¬ wodór, mieszanina reakcyjna, zwlaszcza w pod¬ wyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnie¬ niem, dziala silnie korodujaco, przeto nalezy sto¬ sowac aparature wykonane z tworzyw, bardzo od¬ pornych na korozje. Poza tym woda powstajaca w czasie reakcji wplywa na spadek aktywnosci katalizatora.Tak na przyklad katalizatory w postaci trój¬ chlorku glinu lub zwiazku eteru z trójfluorkiem boru ulegaja pod wplywem wody rozkladowi w co¬ raz wiekszym stopniu. Inne katalizatory, na przy¬ klad mocne kwasy, ulegaja stopniowemu rozcien- 2 czaniu woda. Zjawiska te powoduja duze trud¬ nosci, zwlaszcza przy ciaglym prowadzeniu pro¬ cesu.Stwierdzono, ze proces wytwarzania siarczku 5 dwumetylu przez reakcje 1,3,5-trójtiacykloheksanu z nadmiarem metanolu w* temperaturze 200— 400°C, w obecnosci katalizatorów i ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem, przebiega szczegól¬ nie korzystnie, jezeli jako katalizatory stosuje sie 10 tlenki, izopolikwasy, heteropolikwasy lub sole amo- . nowe heteropolikwasów szesciowartosciowego wol¬ framu albo molibdenu, pojedynczo lub w miesza¬ ninach.Korzystnie katalizator stosuje sie na nosniku, na 15 przyklad na tlenku glinu lub na tlenku krzemu.Dobre wyniki uzyskuje sie, stosujac katalizator w ilosci 0,001—0,01% molowych w odniesieniu do ilosci uzytego 1,3,5-trójtiacykloheksanu. Mozna jed¬ nak stosowac i wieksze ilosci katalizatora, na 20 przyklad 0,02% molowych. Na nosniku osadza sie katalizator w ilosci 0,1—10% wagowych liczac na metaliczny wolfram lub molibden w odniesieniu do nosnika. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 200—400°C, korzystnie 250—350°C, ewentualnie pod 25 zwiekszonym cisnieniem. Sposób ten nadaje sie bardzo dobrze do stosowania ciaglego.Materialy wyjsciowe i katalizator umieszcza sie w odpowiednim naczyniu, na przyklad w auto¬ klawie, po czym ogrzewa sie w ciagu kilku go- 80 dzin i po ochlodzeniu doprowadza sie do cisnienia 654563 65456 4 atmosferycznego, przy czym ulatnia sie przede wszystkim dwutlenek wegla. Mieszanine poreak¬ cyjna traktuje sie nastepnie 1-2-krotna iloscia wody i poddaje destylacji frakcjonowanej pod nor¬ malnym cisnieniem. Frakcja o temperaturze wrze¬ nia 30—60°C zawiera praktycznie wszystek siar¬ czek dwumetylu i nieco metanolu, któnr mozna latwo oddzielic przez wytrzasanie z woda. Po po¬ wtórnej destylacji, równiez pod normalnym cisnie¬ niem, otrzymuje sie bardzo czysty siarczek dwume¬ tylu o temperaturze wrzenia 36—38°C. Przy pracy systemem ciaglym reakcje mozna prowadzic na przyklad w wezownicy lub w ukladzie rur, zawie¬ rajacych katalizator.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymy¬ wanie bardzo czystego produktu i z wysoka wy¬ dajnoscia, poniewaz reakcja przebiega praktycznie biorac ilosciowo, a katalizatory nie sa wrazliwe i mozna je stosowac w ciagu dlugiego czasu. Przy pracy periodycznej katalizatory mozna stosowac ponownie bez trudnosci. Jednakze ze wzgledu na trwalosc katalizatorów proces ten nadaje sie zwla¬ szcza do pracy systemem ciaglym.Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku jesf to, ze umozliwia on prowadzenie procesu w apa¬ raturze zwyklej nie odznaczajacej sie wysoka od¬ pornoscia na korozje, jak to ma miejsce w przy¬ padku znanych sposobów, w których katalizatorem jest chlorowodór. Otrzymany siarczek dwumetylu moze byc dalej przerabiany na przyklad na dwu- metylosulfotlenek, stosowany jako rozpuszczalnik.Przyklad I. 1,4 kg 1,3,5-trójtiacykloheksanu, 3,5 litra metanolu i 140 g obojetnego tlenku gli¬ nu, na który naniesiono trójtlenek wolframu WG3 w ilosci odpowiadajacej 10% wagowych, ogrzewa sie w autoklawie o pojemnosci 10 litrów do tem¬ peratury 300°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 3 godzin, a nastepnie chlodzi i laczy z atmosfera. Do mieszaniny dodaje sie okolo 5 li¬ trów wody i mieszanine poddaje frakcjonowanej destylacji pod normalnym cisnieniem. Frakcje o temperaturze wrzenia 30—60°C, zawierajaca prak¬ tycznie wszystek siarczek dwumetylu i okolo 5% metanolu, wytrzasa sie z woda w celu usuniecia metanolu i ponownie destyluje. W temperaturze 36—38°C destyluje czysty siarczek dwumetylu.Otrzymuje sie 1,8 kg produktu, co stanowi 95% wydajnosci teoretycznej.Przyklady II i III. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac katalizatory podane w ponizszej tablicy, w której równiez za¬ znaczono czas trwania procesu.Tablica 15 20 Przy¬ klad nr II I III Katalizator Mo03 (NH4)3P04 (Mo03)12 Ilosc kata¬ lizatora (% molowe) 0,01 0,0075 Czas reakcji (godz.) 3,5 5 Wydaj¬ nosc (% teorii) 99,6 " 98 PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania siarczku dwumetylu 25 przez reakcje 1,3,5-trójtiacykloheksanu z metano¬ lem w temperaturze 200—400°C w obecnosci kata¬ lizatorów i ewentualnie pod zwiekszonym cisnie¬ niem, znamienny tym, ze jako katalizatory sto¬ suje sie tlenki, izopolikwasy, heteropolikwasy lub 30 sole amonowe heteropolikwasów szesciowartoscio¬ wego wolframu lub molibdenu, pojedynczo lub w mieszaninach.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stosuje sie katalizator osadzony na nosniku, zwla- 35 szcza na tlenku glinu lub tlenku krzemu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w ilosci 0,001—0,01% molowych w odniesieniu do ilosci uzytego 1,3,5- -trójtiacykloheksanu. 40

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 250—350°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie systemem ciaglym. W.D.Kart. C/403/72, A4, 195 + 15 Cena zl 10.— PL PL