PL65445B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 05.VII.1967 (P 126 705) 20.V.1967dlazastrz. 2, 3, 5, 6, 10, 11, 12, 13 Wielka Brytania 20.X.1972 65445 KI. 12o,25 MKP C07c 135/00 UKD Wlasciciel patentu: B.P. Chemicals (International) Limited, Londyn (Wielka Bry¬ tania) Sposób otrzymywania nowych zwiazków zawierajacych grupe nadtlenowa Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych zwiazków zawierajaicych grupe nadtlenowa o wzorze 1 w którym X oznacza dwuwartosciowy rodnik alifatyczny zawierajacy 4—11 atomów wegla w pierscie¬ niu ewentualnie podstawiony nizszym alkilem, a drugi atom wegla polaczony jest poprzez wolne wartosciowo¬ sci albo z podstawnikiem X', który ma takie znaczenie jak X przy czym XiX' moga byc jednakowe lub rózne albo z podstawnikami R i R' z których R oznacza rod¬ nik alkilowy zawierajacy 1—10 atomów wegla korzyst¬ nie 1—5 atomów wegla a R' ma takie znaczenie jak podstawnik R lub oznacza wodór.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku mo¬ ga byc stosowane jako wyjsciowe substraty w procesie opisanym w belgijskim opisie patentowym nr 704 214 i angielskim opisie patentowym nr 1 198 422 dotyczacym otrzymywania pochodnych kwasów alkano a, co-dwukar- boksylowych zawierajacych azot zwiazany z atomem wegla w a polegajacy na rozkladzie termicznym zwiaz¬ ków zawierajacych grupe nadtlenowa.Sposobem wedlug wynlazku, zwiazki te otrzymuje sie w reakcji zwiazku o wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie ze zwiazkiem karbonylowym o wzo¬ rze 7 w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie lub ze zwiazkiem karbonylowym o wzorze 8, w którym X' ma wyzej podane znaczenie.Substratami nalezacymi do grupy zwiazków o wzo¬ rze 2 sa na przyklad zwiazki o wzorze 3, w którym R oznacza wodór lub rodnik alkilowy, korzystnie wodór lub nizszy rodnik alkilowy, zawierajacy 1—5 atomów wegla w czasteczce, na przyklad metyl, etyl i propyl.Podstawnik R moze oznaczac równiez rodnik alkilowy zawierajacy do 10 atomów wegla w lancuchu. Korzystne jest stosowanie takiego zwiazku, w którym przynajmniej 5 jeden rodnik alkilowy przylaczony jest w pozycji 3, 4 lub 5 do pierscienia, podczas gdy podstawniki w innych pozycjach pierscienia, mianowicie 2 i 6, oznaczaja ato¬ my wodoru.Przykladami wyzej opisanych zwiazków sa wodoro- 10 nadtlenek l-amino-3,3,5-trójmetylocykloheksylu o wzo¬ rze 4, wodoronadtlenek l-amino-4-metylocykloheksylu o wzorze 5, w których to wzorach symbol Me oznacza me¬ tyl lub wodoronadtlenek 4-amino-cykloheksylu o wzo¬ rze 6. 15 Atomy wegla we wzorze 7 i 8 polaczone sa z pod¬ stawnikami niereaktywnymi w warunkach reakcji. Jako zwiazek karbonylowy stosuje sie acykliczny lub cyklicz¬ ny zwiazek. Dogodnymi podstawnikami, które moga byc przylaczone do atomu wegla w zwiazku karbonylo- 20 wym sa podstawniki R i R' o powyzej podanym zna¬ czeniu.Zamiast alifatycznych zwiazków karbonylowyeh stoso¬ wac mozna przynajmniej jeden zwiazek o wzorze 8, w którym X jest dwuwartosciowym rodnikiem alifatycz- 25 nym o wyzej podanym znaczeniu. Atomy wegla moga byc jedynymi atomami w pierscieniu. Odpowiednimi cy¬ klicznymi ketonami sa na przyklad ketony o wzorach 9, 10 oraz 11, w których R oznacza rodnik alkilowy lub wodór. 30 Korzystne sa takie zwiazki cykliczne w których R 6544565445 oznacza wodór lub nizszy rodnik alkilowy, np. rodnik alkilowy zawierajacy 1—3 atomów wegla, na przyklad metyl, etyl, propyl, ale moga równiez byc uzyte zwiaz¬ ki zawierajace do 10 atomów wegla w lancuchu. Nada¬ jacymi sie do zastosowania zwiazkami o powyzszych wzorach sa takie zwiazki, w których do' kazdego atomu wegla w pierscieniu przylaczony jest nie wiecej niz je¬ den rodnik alkilowy. Moga byc jednak uzyte takze zwiazki, w których dwie grupy alkilowe sa przylaczone do jednego atomu wegla. Jezeli pierscien jest szescio- weglowy, to korzystne jest, aby wszelkie pary grup dwu- alkilowych podstawionych przy jednym atomie wegla by¬ ly podstawione w pierscieniu w pozycji 3, 4 lub 5.Przykladami zwiazków karbonylowych, które moga tu byc stosowane, sa: aldehyd mrówkowy, aldehyd octo¬ wy, aldehyd n-maslowy, aceton, keton metylowo-etyk)- wy, keton dwuetylowy, acetofenon, cyklopentanon, cy- kloheksanon, cykloheptanon i 3,3,5-trójmetylocyklohek- sanon.Jezeli zwiazek karbonylowy jest zwiazkiem o wzorze 7, otrzymane z niego zwiazki beda mialy wzór 12. Z reak¬ cji zwiazku o wzorze 3 ze zwiazkiem karbonylowym o wzorze 7, powstaje zwiazek o wzorze 13, w którym wszy¬ stkie podstawniki maja takie znaczenie jak we wzorze 1.Z reakcji zwiazku o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 8, otrzymuje sie produkt o wzorze 14, w którym wszystkie podstawniki maja takie znaczenie jak we wzorze 1. Z re¬ akcji zwiazku o wzorze 15 w którym Me oznacza metyl z cyklopentanonem powstaje l,r-nadtleno-3,3,5-trójme- tylocykloheksylo-cyklopentyloamina o wzorze 16, w któ¬ rym Me ma wyzej podane znaczenie.Jako zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku wymienia sie nastepujace: 1 ,l'-nadtleno-N-(3,3,5- -trójmetylocykloheksylo)etyloamina o wzorze 17, 1,1'- -nadtleno-N-i(3,3,5-trójmetylocykloheksylo)-n- butyloami- na o wzorze 18 nadtleno-N-(3,3,5-trójmetylocykloheksy- lo)-metyloamina o wzorze 19, l,2'-nadtleno-N-(3,3,5-trój- metylocykloheksylo)-propylo^2'-amina o wzorze 20, 1,2'- -nadtleno-N- (3,3,5- trójmetylocykloheksylo) butylo-2'- -amina o wzorze 21, l,l'-nadtleno-N-<3,3,5-trójmetylocy- kloheksylo)-l-fenylo-etyloamina o wzorze 22, 1,1 '-nad- tleno-3,3,5- trójmetylo-cykloheksylo-cyklopentyloamina o wzorze 16, 1,1 '-nadtleno-3,3,5-trójmetylocykloheksylo-cy- kloheptylamina o wzorze 23, l,r-nadtleno-3,3,5', 5',5'- -szesciometylo-dwucykloheksyloamina o wzorze 24, 1,1'- nadtleno-3,3,5-trójmetylodwucykloheksylamina o wzorze 25 w których to wzorach Me oznacza metyl, 1,1 '-nad- tleno-N-(cykloiheksylo)-butylo-l-amina o wzorze 26 oraz l,l'-nadtleno-dwucykloheksylamina o wzorze 27.Wyzej opisane reakcje moga byc prowadzone w obec¬ nosci katalizatora lub bez katalizatora.Reakcje prowadzi sie mieszajace reagenty w fazie cieklej. Jezeli wszystkie reagenty sa cieczami, zwykle zmieszanie reagentów moze okazac sie wystarczajace.Jezeli jeden z reagentów jest cialem stalym, mozna go rozpuscic w rozpuszczalniku, który korzystnie powinien miec zdolnosc mieszania i z pozostalymi skladnikami mieszaniny reakcyjnej. Nawet jezeli wszystkie reagenty sa cieczami, moze okazac sie pozadane dodanie rozpu¬ szczalnika dla zapewnienia dostatecznego kontaktu mie¬ dzy reagentami.Czesto moze byc dogodne uzycie rozpuszczalnika, w którym rozpuszczalne sa reagenty, a pozadany produkt reakcji jest nierozpuszczalny. W tym przypadku produkt reakcji moze byc oddzielony od mieszaniny reakcyjnej droga filtracji. Moze to byc szczególnie uzyteczne przy obróbce mniej stabilnych produktów, przy wyodrebnia¬ niu których nalezy unikac destylacji lub ekstrakcji jako powodujacych znaczne straty produktu. Nadajacymi sie 5 do zastosowania rozpuszczalnikami sa na przyklad me¬ tanol, etanol, lekkie frakcje ropy naftowej (zakres tem¬ peratury wrzenia 40°—120°C), eter, dwuoksan, dwume- tyloformamid.Stosowane rozpuszczalniki nie musza rozpuszczac 10 wszystkich reagentów Teakcji. Niekiedy pozadane jest zmieszanie reagentów w obecnosci rozpuszczalnika jed¬ nego z nich oraz produktu reakcji.Temperatury, w których moga byc prowadzone wyzej opisane reakcje, zaleza od termicznej stabilnosci reagen- 15 tów i produktów reakcji. Nalezy unikac stosowania tem¬ peratur tak wysokich, w których reagenty lub produkty moglyby ulec rozkladowi. Korzystnie jest stosowanie temperatur w granicach od —20 do +20°C, na przyklad temperatury w granicach —10 do + 10°C, a szczególnie 20 temperatury ponizej 0°C. Czas trwania reakcji zalezy od temperatury i od poszczególnych zastosowanych reagen¬ tów i moze wahac sie w szerokich granicach. Reakcja moze byc zakonczona w ciagu 2 do 3 godzin, ale cza¬ sem moze byc pozadane zastosowanie dluzszego czasu. 25 Wyzej opisane reakcje moga byc przeprowadzane spo¬ sobem periodycznym lub ciaglym.Nadtlenek o wzorze 1 mozna wyodrebnic z mieszani¬ ny poreakcyjnej dowolnym dogodnym sposobem, lub tez moze byc uzywany w dalszych reakcjach bez wydziele- 30 nia go z tej mieszaniny. Jezeli reakcja jest prowadzona w wonym roztworze, nadtlenek o wzorze 1 zwykle wy¬ dziela sie z roztworu w postaci ciala stalego lub cieklej warstwy bogatej w nadtlenek. Jezeli nadtlenek o wzo¬ rze 1 ma byc uzyty do dalszych reakcji, to produkt bo- 35 gaty w nadtlenek moze byc oddzielony od mieszaniny reakcyjnej i zuzyty bez dalszego oczyszczania. Ewen¬ tualnie mozna ekstrahowac nadtlenek o wzorze 1 z mie¬ szaniny reakcyjnej uzywajac dogodnego rozpuszczalnika organicznego, np. chloroformu, eteru, lekkiej frakcji 40 ropy naftowej, benzenu lub octanu etylowego. Nadtlenek o wzorze 1 moze byc nastepnie oddzielany z ekstraktu droga destylacji, jezeli to konieczne, to pod obnizonym cisnieniem, zakladajac, ze temperatura destylacji nie jest na tyle wysoka, by spowodowac rozklad nadtlenku. 45 Ewentualnie, mozliwe jest wytracenie nadtlenku z eks¬ traktu przez dodanie wody. Mozliwym jest równiez uzy¬ skanie stalego, krystalicznego nadtlenku bezposrednio przez odsaczenie z mieszaniny poreakcyjnej.Wynalazek jest zilustrowany ponizszymi przykladami. 50 Podane w przykladach równowazniki substancji wobec kwasu nadchlorowego zostaly okreslone przez miarecz¬ kowanie roztworu zwazonej próbki substancji w kwasie octowym, której równowaznik okreslano bezwodnym N/10 roztworem kwasu nadchlorowego w kwasie octo- 55 wym. Podane w przykladach równowazniki substancji wobec nadtlenku lub aktywnego tlenu okreslano przez dodanie nasyconego roztworu jodku potasowego (zawie¬ rajacego nadmiar jodku potasowego w stosunku do ilo¬ sci wymaganej dla przeprowadzenia reakcji ze wszyst- 60 kimi grupami nadtlenowymi w badanej substancji), do kwasu octowego, do którego uprzednio dodano niewiel¬ ka ilosc dwuweglanu sodowego dla wytworzenia dwu¬ tlenku wegla. Nastepnie dodawano zwazona próbke ba¬ danej substancji, podgrzewano mieszanine na lazni wod- 65 nej przez 5 minut, a nastepnie ochladzano. Nastepnies dodawano niewielka ilosc wody i -miareczkowano mie¬ szanine N/10 roztworem tiosiarczanu sodowego.Przyklad I. Wodoronadtlenek l-amino-3,3,5-trój- metylocykloheksylu (34,6 g) dodaje sie mieszajac do al¬ dehydu octowego (12 g) w nafcie (frakcja wrzaca w 40—60°C (60 cm3), utrzymujac temperature ponizej 0°C.Po rozpuszczeniu nadtlenku oddziela sie warstwe wod¬ na, a faze organiczna traktuje stezonym kwasem siarko¬ wym (6 kropli) i siarczanem magnezu, po czym pozo¬ stawia w temperaturze pokojowej. Odsacza sie roztwór, przemywa woda, suszy i oddestylowuje. Oprócz dwuwo- doro-izofoironu otrzymuje sie produkt (32,0 g), który wrze w temperaturze 70—78°C przy cisnieniu 0,5 mm Hg i ma równowaznik nadtlenkowy 221. Analiza elementar¬ na wykazala: C — 66,3%, H — 10,6%, N — 7,0%.Zidentyfikowano go jako zwiazek o wzorze 17.Przyklad II. Wodoronadtlenek l-amino-3,3,5-trój- metylocykloheksylu (17,3 g, 78% czystosci) dodaje sie mieszajac do aldehydu octowego (12 g) w lekkiej frakcji ropy naftowej (temperatura wrzenia 40—60°C) 50 cm3), chlodza*c do temperatury ponizej 0°C. Po rozpuszczeniu sie nadtlenku oddziela sie warstwe organiczna, traktuje ja stalym siarczanem magnezu i przechowuje przez noc w temperaturze 0°C. Nastepnie roztwór odsacza sie, przemywa i destyluje jak w przykladzie I, otrzymujac oprócz dwuwodoroizoforonu ten sam produkt, co w przykladzie I, w ilosci 13,0 g.Przyklad III. Powtarza sie proces wedlug przy¬ kladu I, ale uzywajac 17,3 g wodoronadtlenku 1-amino- -3,3,5-trójmetylo-cykloheksylu o czystosci 78%, 30 cm3 lekkiej frakcji ropy naftowej i 3 kropel kwasu siarko¬ wego. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie na 4 godzi¬ ny, a nastepnie traktuje ja jak w przykladzie I, otrzy¬ mujac ten sam nadtlenkowy produkt co w przykladzie I, w ilosci 15,4 g.Produkt ten po przedestylowaniu ma temperature wrzenia 68—74°C przy cisnieniu 0,5 mm Hg. Analiza przedestylowanego produktu wykazala: C — 66,3%, H—10,6%, N —7,0%. Wartosci wyliczone: C — 66,3%, H—10,55%, N —7,0%.Przyklad IV. Aldehyd maslowy (14,4 g) miesza sie z nafta (temperatura wrzenia 40—60°C) (50 cm3) i do roztworu, mieszanego w temperaturze ponizej 0°C, do¬ daje sie wodoronadtlenek l-amino-3,3,5-trójmetylocyklo- heksylu (17,3 g), stopien czystosci 89%). Nadtlenek roz¬ puszcza sie w ciagu paru minut. Do roztworu dodaje sie siarczanu magnezu i stezonego kwasu siarkowego (6 kropel) i mieszanine przechowuje sie przez kilkanascie godzin w temperaturze 0°C. Roztwór odsacza sie, prze¬ sacz przemywa woda, suszy i oddestylowuje, otrzymujac nie zuzyty w reakcji aldehyd maslowy, dwuwodoroizofo- ron i produkt (11,1 g) o temperaturze wrzenia 85—110°C przy cisnieniu 1,0 mm Hg, równowazniku nadtlenowym 231 i równowazniku wobec kwasu nadchlorowego 233.Analiza elementarna wykazala: C — 68,6 %, H — 11,05 %, N — 6,6%. Produkt zidentyfikowano jako zwiazek o wzorze 18.Przyklad V. Aldehyd maslowy (28,8 g) w nafcie (100 cm3) chlodzi sie do temperatury ponizej 0°C i stale mieszajac zadaje l-amino-l-wodoronadtleno-3,3,5-trójme- tylocykloheksanem (33 g; stopien czystosci 93%). Gdy cialo stale rozpusci sie, usuwa sie faze wodna a roztwór naftowy suszy sie siarczanem magnezu w temperaturze 0°C do nastepnego dnia. Po potraktowaniu go jak w przykladzie IV otrzymuje sie aldehyd maslowy, dwu- 6 wodoroizoforon i ten sam nadtlenek (33,0 g), o tempe¬ raturze wrzenia 96—98° przy cisnieniu 0,6 mm Hg, co w przykladzie IV.Przyklad VI. Formaldehyd (17,2 g; 35% wodny 5 roztwór) miesza sie w eterze (50 cm3) wraz z dwuwegla¬ nem sodu (2 g) w temperaturze ponizej 0°C i dodaje wodoronadtlenek l-amino-3,3,5- trójmetylocykloheksylu (16,5 g; stopien czystosci 96%). Po rozpuszczeniu sie ciala stalego usuwa sie wodna warstwe i do eterowego 10 roztworu dodaje sie siarczanu magnezu, który nastepnie przechowuje sie przez 2 godziny w temperaturze Q°C.Roztwór przesacza sie i przesacz odparowuje przez 15 minut. Osad nastepnie podgrzewa sie do temperatury 54°C pod cisnieniem 0,6 mm Hg. Nowo powstaly osad 15 (9,0 g) o nadtlenowym równowazniku 312 wykazuje w spektrometrii masowej zawartosc nadtlenku O/ wzorze 19 wraz. z materialem o wyzszym ciezarze czasteczkowym.Przyklad VII. Aceton (11,6 g) w etanolu (50 cm3) miesza sie w temperaturze ponizej 0°C i dodaje wodo- 20 rotlenek l-amino-3,3,5-trójmetylocykloheksylu (17,3 g, stopien czystosci 80%). Po mieszaniu przez 1 godzine cialo stale rozpuszcza sie. Do roztworu dodaje sie siar¬ czanu magnezu i przetrzymuje ido nastepnego dnia w temperaturze 0°C. Po odsaczeniu i destylacji otrzymuje sie aceton i dwuwodoroizoforon (prawdopodobnie za¬ wierajacy pewna ilosc symetrycznego amino-nadtlenku o wzorze 18), oraz produkt (2,2 g) o temperaturze wrzenia 75—78°C przy cisnieniu 1,0 mm Hg, o równowazniku nadtlenowym 239,4, w którym analiza elementarna wy- 30 kazala: N — 6,3%. Zostal on zidentyfikowany jako nad¬ tlenek o wzorze 20.Ponowne przedestylowanie nadtlenku daje nadtlenek z równowaznikiem nadtlenowym 222, i równowaznikiem wobec kwasu nadchlorowego 235.Przyklad VIII. Do mieszanej mieszaniny ketonu metylowo-etylowego (57,6 g) i etanolu (200 cm3), zawie¬ rajacej octanu amonu (6,4 g) i przetrzymywanej w tem¬ peraturze ponizej 0°C dodaje sie wodoronadtlenek 40 l-amino-3,3,5-trójmetylocykloheksylu (69,2 g; czysty). Po rozpuszczeniu sie ciala stalego roztwór przechowuje sie do nastepnego dnia w temperaturze ponizej 0°C. Pro¬ dukt traktuje sie jak w poprzednich przykladach, otrzy¬ mujac po destylacji niezuzyty w reakcji keton metylo- 45 woetylowy, frakcje (59,4 g) o temperaturze wrzenia 40—50°C (0,4 mm, majaca równowaznik wobec nadtlen¬ ku 303, która w masowej spektroskopii okazala sie mie¬ szanina dwuwodoroizoforonu i symetrycznego zwiazku nadtlenowego o wzorze 29 oraz frakcji (22 g) o tempe- 50 raturze wrzenia 74—78°C (0,4 mm, z równowaznikiem wobec nadtlenku 231 i wobec kwasu nadchlorowego 227.Analiza elementarna wykazala zawartosc: C — 69,0%, H — 11,2%, N — 5,8%, co zostalo zidentyfikowane jako nadtlenowy zwiazek o wzorze 21. 55 Przyklad IX. Do mieszanego roztworu ketonu me- tylowofenylowego (24,3 g) w etanolu (50 cm3) zawiera¬ jacego octan amonu i utrzymywanego w temperaturze ponizej 0°C, dodaje sie wodoronadtlenek 1-amino-3,3,5- -'trójmetylocykiloheksylu (17,3 g; czysty). Roztwór pozo- 60 stawia sie do nastepnego dnia w temperaturze 0°C i na¬ stepnie traktuje sie go jak w poprzednich przykladach, otrzymujac niezuzyty w reakcji acetofenon i dwuwodo¬ roizoforon oraz frakcje (4,8 g) o temperaturze wrzenia 126—135°C (0,5 mm, majaca równowaznik wobec riad- 65 tlenku 407 i w spektroskopii masowej wykazujaca za-9 wobec kwasu nadchlorowgeo 206), który zostal zidenty¬ fikowany jako zwiazek o wzorze 26. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.