PL65200B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 31.VIII.1972 65200 KI. 12g,ll/06 MKP BOlj 11/06 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jerzy Grzechowiak, Zofia Maskos Wlasciciel patentu: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zeolitów syntetycznych stanowiacych katalizator, zwlaszcza do procesu hydrodealkilacji alkilowych pochodnych weglowodorów aromatycznych. Konie¬ cznosc opracowania katalizatora do takiego procesu jest odzwierciedleniem stale rosnacego zapotrzebo¬ wania na benzen jako pólproduktu do wielu syntez.Dotychczas znanym sposobem preparacji katali¬ zatora zeolitowego do procesu hydrodealkilacji alki¬ lowych pochodnych weglowodorów aromatycznych jest wprowadzenie w wewnetrzna przestrzen adsorp- cyjna zeolitu Y lub X 0,5% wagowych platyny lub palladu na drodze wymiany jonowej, a nastepnie redukcja ich formy kationowej do metalu elemen¬ tarnego. Najbardziej zblizonym do sposobu wedlug wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatorów zeolitowych do procesu hydrodealkilacji toluenu w oparciu o zeolitowe sita czasteczkowe X, Y, L itp.Metal aktywny wybrany jest z grupy metali: Cu, Cd, Sn, Pb, Sb, Bi, Hg, Au i VIII grupy ukladu okre¬ sowego i wprowadzony do zeolitu droga wymiany jonowej w postaci kationu.Forme kationowa przeprowadza sie w metaliczna przez redukcje. Ilosc wprowadzanego metalu aktyw¬ nego wynosi 0,01 — 2% wagowych. Prowadzenie wymiany jonowej w znanym sposobie preparatyki katalizatora zawierajacego 0,5% Pt naniesionej na forme sodowa zeolitu Y, polega na tym, ze do 1 1 wody destylowanej dodaje sie 540 g zeolitu Y. Do mieszajacego sie plynu dodaje sie kroplami roztwór 10 15 20 25 30 3,60 g Pt(NH3)4Cl2 • H20 rozpuszczony w 1400 ml wody destylowanej przez okres 2—2,5 godziny. Po wkropleniu calosci miesza sie 2 godziny. Osad od¬ sacza sie, a wymieniony zeolit przemywa sie dwu¬ krotnie woda destylowana w ilosci 600 ml. Proszek suszy sie w 120—130°C i formuje sie w tabletki.Najwyzsza aktywnoscia i selektywnoscia hydro- dealkilacyjna charakteryzuje sie katalizator zawie¬ rajacy 0,5% Pt. Ujemna cecha tego sposobu prepa¬ racji jest uzycie drogiego metalu, co wplywa znacz¬ nie na podwyzszenie kosztów produkcji. Próby zmniejszenia kosztów zwiazanych z produkcja tak drogiego katalizatora polegaja na opracowaniu ta¬ kiej preparatyki katalizatora, która by wykluczala uzycie metali z grupy platynowców i palladowców, nie obnizajac jego wartosci hydrodealkilacyjnej. Pró¬ by te nie daly dotychczas zadawalajacych wyników, bowiem zastapienie platyny przez nikiel prowadzi do zmniejszenia selektywnosci i stabilnosci kataliza¬ tora, a wprowadzenie miedzi obniza zdecydowanie jego aktywnosc hydrodealkilacyjna.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad do¬ tychczas stosowanych sposobów, zas zadaniem wy¬ nalazku jest opracowanie takiego sposobu prepa¬ racji katalizatorów zeolitowych, który umozliwia uzyskanie wysokiego stopnia konwersji w jak naj¬ nizszym zakresie temperatur i gwarantuje wysoka stabilnosc katalizatorów oraz niskie koszty pro¬ dukcji. 65 20065 200 3 Cel ten zostal . osiagniety przez wykorzystanie hydrodealkilacyjnej zdolnosci odpowiednio sprepa¬ rowanego syntetycznego zeolitu 13 X.Przygotowanie zeolitu 13 X polega na wprowa¬ dzeniu do wewnetrznej przestrzeni adsorpcyjnej podwójnego ukladu metali. Stosowany uklad metali wybrany jest z I szeregu metali przejsciowych ukla¬ du okresowego a stanowia je: nikiel w ilosci od 0,4 do 3,4% wagowych i miedz w ilosci od 0,6 do 3,6% wagowych. Wszystkie te metale umiejscowio¬ ne sa w porach sita molekularnego na drodze wy¬ miany jonowej. Uklad metali dostarczony jest w for¬ mie kationowej przez kontakt zeolitu z wodnym roztworem mieszaniny soli kationów i redukuje do postaci metalicznej. Przed redukcja zeolit dehydra- tuje sie w postaci uformowanej i prazy w tempe¬ raturze od 300 do 550 °C, a nastepnie powoli ochla¬ dza.Hydrodealkilacyjna aktywnosc zeolitów jest uwa¬ runkowana zdolnoscia do adsorpcji i desorpcji sub- stratów i produktów reakcji, stad rozmiar przestrze¬ ni adsorpcyjnej — porów powinien byc wiekszy od krytycznej srednicy benzenu wynoszacej 6,6 A. 10 15 20 ce wlasciwosci katalizatorów otrzymanych sposobem wedlug patentu USA nr 3236904 i sposobem wedlug wynalazku podane sa w tabeli.Sposób preparatyki katalizatorów zeolit owych wedlug wynalazku jest blizej objasniony w przykla¬ dach wykonania.Przyklad I. Do 700 ml wody destylowanej dodaje sie 250 g formy sodowej zeolitu 13X o skla¬ dzie: Na20 14,2%, A1203 25,2%, Si02 40,6% i sto¬ sunku molowym Si02: A1203 równym 2,68. Do mie¬ szajacej sie zawiesiny zeolitu w wodzie dodaje sie kroplami roztwór otrzymany przez zmieszanie 80 ml roztworu octanu niklawego zawierajacego 2,93 g Ni z 1980 ml roztworu octanu miedziawego zawieraja¬ cego 28,6 g Cu w ciagu 3 godzin. Po dodaniu calosci miesza sie jeszcze 4 godziny. Nastepnie osad odsacza sie i przemywa dwukrotnie przez rozdrobnienie z 700 ml wody destylowanej i odsaczenie. Prze¬ myty proszek suszy sie w 120°C i formuje w cy- linderki o wymiarach 2X3 mm. Uformowany ma¬ terial zawiera 3,6% wagowych Cu i 0,4% wago¬ wych Ni. 100 ml uformowanego katalizatora o wa¬ dze 44,5 g aktywuje sie w powietrzu, w piecu, ogrze- Typ zeolitu Stosunek molowy Si02: A1203 metal aktywny % wag. metalu aktywnego Warunki procesu temperatura °C cisnienie p.s.i.g.Szybkosc objetosciowa poda¬ wania surowca ca g/gh Stosunek molowy H2/CH Ilosc godzin pracy katalizatora Wydajnosc produktów cieklych w % wagowych Konwersja Selektywnosc molowa do ben¬ zenu do ksylenów do niearomatów X 2,3 Cu 1,0 570 450 1,0 10 39 92 28,2 79,3 2,0 20,6 Y 5,0 Cu 4,3 570 450 1,0 1Q 124 76 53,6 47,0 12,7 40,3 Y 5,1 Cu 1,0 570 450 1,0 10 84 89 46,4 72,4 12,9 14,7 Y 5,1 Ni 1,0 570 450 1,0 10 67 86,2 57,6 77,6 10,1 22,3 13X 2,66 Cu—Ni 0,6% Cu 0,4% Ni 560 60 atn 1,0 5 218 87,8 63,1 80,1 3,3 16,6 13X 1 2,66 Cu—Ni 3,6% Cu 0,4% Ni 540 40 atn 0,62 3 63 84 50,9 75,9 brak 24,1 Ta wlasnoscia charakteryzuje sie ogólnie znany zeo¬ lit 13 X, którego sumaryczny wzór przedstawia sie nastepujaco: 0,9 0,2 Na20 : AI2O3 :2,66 0:2 Si02 : yH20 gdzie y — stopien hydratacji wynoszacy okolo 8.Wykorzystana forma sodowa zeolitu 13 X posiada rozmiar porów okolo 10 A. Aktywnosc oraz stabil¬ nosc katalizatorów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku polega na wysokiej dyspersji zmniejsza szybkosc rekrystalizacji, która powoduje zmniejsze¬ nie powierzchni wlasciwej katalizatora i spadek aktywnosci. Wysoki stopien dyspersji metalu aktyw¬ nego osiaga sie przez dodatek odpowiedniej ilosci innego metalu, który wprowadzony w formie ka¬ tionowej jest nastepnie redukowany do formy me¬ talicznej (np. Cu). Ta forma preparatyki powoduje rozcienczenie metalu bardziej aktywnego (np. Ni) wplywajac korzystnie na wzrost stabilnosci i selek¬ tywnosci katalizatora. Dane porównawcze dotycza- 25 30 35 40 wajac od temperatury pokojowej do 500°C w ciagu 6 godzin i pozostawia w tej temperaturze 3 godziny.Nastepnie wolno obniza sie temperature dochodzac do temperatury pokojowej w ciagu 18 godzin. Tak aktywowany katalizator przenosi sie do reaktora przeplywowego. W celu redukcji przez reaktor prze¬ puszcza sie wodór z szybkoscia 106 l/h w ciagu 3 godzin w temperaturze 450 °C.Przyklad II. Do 420 ml wody destylowanej dodaje sie 150 g formy sodowej zeolitu 13X. Po dokladnym wymieszaniu wkrapla sie roztwór otrzy¬ many przez rozpuszczenie 56,1 g octanu niklawego i 15 g octanu miedziowego w 615 g wody desty¬ lowanej. Po wkropleniu roztworu kontaktowego ca¬ losc miesza sie 2 godziny. Nastepnie osad odsacza sie i przemywa dwukrotnie przez rozdrobnienie z 450 ml wody destylowanej i odsaczenie. Przemyty proszek suszy sie w 120°C i formuje w cylinderki o wymiarach 2X3 mm. Uformowany katalizator zawiera 0,6% wagowych Cu i 3,4% wagowych Ni.65 5 Przyklad III. Do 420 ml wody destylowanej dodaje sie 150 g formy sodowej zeolitu 13X. Po dokladnym wymieszaniu wkrapla sie roztwór otrzy¬ many przez rozpuszczenie 25,8 g chlorku amonowo- -niklawego i 20,6 g chlorku amonowo-miedziowego w 615 g wody destylowanej. Po wkropleniu roztworu kontaktowego calosc miesza sie 2 godziny. Nastepnie osad odsacza sie i przemywa do zaniku w przesa¬ czu jonów chlorkowych. Przemyty proszek suszy sie w 120° C i formuje w cylin derki o wymiarach 2X3 rnm. Uformowany katalizator zawiera 0,4% wago¬ wych niklu i 0,6% wagowych Cu.Przyklad IV. Do 2,4 1 wody destylowanej do¬ daje sie 560 g formy sodowej zeolitu 13X. Po do¬ kladnym wymieszaniu wkrapla sie roztwór otrzy¬ many przez rozpuszczenie 200 g octanu miedziowego i 250 g octanu niklawego w 9,8 1 wody destylowa¬ nej. Po dodaniu roztworu kontaktowego calosc mie¬ sza sie 8 godzin. Nastepnie osad odsacza sie i pod¬ daje ponownie operacji wymiany jonowej w tych samych warunkach. Po wymianie osad odsacza sie 200 6 i przemywa na lejku Buchnera uzywajac 1 litr wody destylowanej. Przemyty osad suszy sie w 120°C i formuje w cylinderki o wymiarach 2X3 mm.Uformowany katalizator zawiera 3,4% wagowych 5 Ni i 3,6% wagowych Cu. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitowych, zwlaszcza do procesu hydrodealkilacji alkilowych io pochodnych weglowodorów aromatycznych, polega¬ jacy na tym, ze do zeolitu wprowadza sie droga wymiany jonowej kationy metalu, które nastepnie redukuje sie do postaci metalicznej, znamienny tym, ze wymianie jonowej poddaje sie zeolit 13X, 15 do którego wprowadza sie jony niklu i miedzi w ilo- ; sci od 0,4 do 3,4% wagowych Ni i od 0,6 do 3,6% wagowych Cu w przeliczeniu na sucha mase, a wy¬ suszony katalizator po uformowaniu a przed re¬ dukcja poddawany jest aktywacji termicznej po- 20 legajacej na prazeniu w temperaturze 300—550UC i powolnym ochlodzeniu. PL PL