Pierwszenstwo: Opublikowano: 08.VII.1967 (P 121 602) 08.VII.1966 Japonia 5.X.1972 64895 KI. 12i,7/22 MKP COlb 7/22 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Hiroshi Aiso, Shunichi Nomura, Toshinobu Ta- keuchi Wlasciciel patentu: Daikin Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka (Japonia) Ciagly sposób wytwarzania fluorowodoru Wynalazek dotyczy ciaglego sposobu wytwarza¬ nia fluorowodoru przez reakcje fluorytu z kwasem siarkowym.Znane jest wytwarzanie fluorowodoru przez reakcje fluorytu z kwasem siarkowym. Jednakze dotychczasowe metody wymagaja dla reakcji sto¬ sunkowo dlugiego czasu i aparatury o dosc duzych rozmiarach, jak piece obrotowe, a podczas reakcji tworza sie niepozadane twarde brylki, zmniejsza¬ jace przez to sprawnosc cieplna i wydajnosc apa¬ ratury. Aby zapobiec tworzeniu sie twardych brylek, wedlug opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3.160.473 fluoryt kalcynowany w temperaturze 425—705°C poddaje sie reakcji w piecach obrotowych z kwasem siarkowym, z wy¬ tworzeniem fluorowodoru. Jednakze niezbedne jest stosowanie aparatury o duzych rozmiarach nie tylko do reakcji, ale i do kalcynacji fluorytu, a do kalcynacji potrzebna jest duza ilosc ciepla.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3.207.579 podano, ze mieszanine fluo¬ rytu i kwasu siarkowego doprowadza sie do zloza fluidalnego sporzadzonego z rozdrobnionego siar¬ czanu wapniowego w temperaturze 100—400°C w celu wytworzenia fluorowodoru. Zuzycie apara¬ tury, spowodowane gwaltownymi zderzeniami sta¬ lych czastek fluidyzowanych, ogrzewanych do tak wysokich temperatur, jest znaczne, potrzebne sa duze ilosci ciepla do fluidyzacji czastek, a na¬ stepnie wyprodukowany gazowy fluorowodór za- 2 nieczyszcza sie goracym gazem z fluidyzacji, zwlaszcza dwutlenkiem wegla lub wodorem i drobnymi czastkami stalymi towarzyszacymi go¬ racym gazom, powodujac koniecznosc skompliko- 5 wanej procedury oczyszczania.Celem wynalazku jest proces produkcji fluoro¬ wodoru przez reakcje fluorytu z kwasem siarko¬ wym z duza wydajnoscia cieplna i aparaturowa, w aparaturze o znacznie mniejszej objetosci, bez io uzycia tak wielkich ilosci ciepla, jak w dotych¬ czasowych procesach.Sposobem wedlug wynalazku reakcja fluorytu z kwasem siarkowym z wytworzeniem fluorowo¬ doru przebiega w znacznie krótszym czasie, a 15 powstajacy fluorowodór mozna latwo oddzielic od siarczanu wapniowego, który tworzy sie jako produkt uboczny.Sposobem wedlug wynalazku rozdrobniony fluoryt kontaktuje sie w temperaturze 150—300°C 20 z kwasem siarkowym przez doprowadzenie sposo¬ bem ciaglym podgrzanego rozdrobnionego fluorytu do strefy reakcyjnej i rozpylanie podgrzanego kwasu siarkowego w strefie reakcyjnej w ilosci co najmniej stechiometrycznej, przy czym powsta- 25 J3cy fluorowodór oddziela sie od razu od siarczanu wapniowego.W wymienionych warunkach reakcja miedzy kwasem siarkowym i fluorytem, ma przebieg na¬ tychmiastowy i wybuchowy przy czym powstaja 30 ogromne ilosci fluorowodoru gazowego, a fluoryt 6489564895 3 miesza sie dokladnie z kwasem siarkowym, zas wytworzony siarczan wapniowy krystalizuje w postaci suchych porowatych ziarn. W zwiazku z takim przebiegiem procesu mozliwe jest wypro¬ dukowanie fluorowodoru, nie zanieczyszczonego 5 ubocznie powstajacym pylem siarczanu wapnio¬ wego, w malej aparaturze w ciagu krótkiego czasu, z duza wydajnoscia cieplna. W sposobie wedlug wynalazku reakcja miedzy fluorytem i kwasem siarkowym nastepuje wiec natychmiast i zasadni- 10 czo zostaje zakonczona w ciagu 60 sekund, na ogól jednak w ciagu 30 sekund. Fluorowodór tworzy sie przy tym w ilosci prawie teoretycznej.Rozdrobniony fluoryt powinien miec minimalne wymiary czastek. Na ogól mozna stosowac czastki 15 o srednicy oczek 0,437 mm przechodzace przez sito Tylera o 20 oczkach na cal, jednak pozadane sa wymiary czastek przechodzacych przez sito o srednicy oczek 0,0533 mm (sito Tylera o 200 oczkach/cal). Wedlug wynalazku fluoryt i kwas 20 siarkowy kolejno podgrzewa sie przed wprowa¬ dzeniem do strefy reakcyjnej, gdzie temperatury podgrzewania ustala sie tak, aby temperatura reakcji przy kontakcie reagentów osiagnela 150— —300°C. Na ogól pozadane jest podgrzewanie j% 25 fluorytu do temperatury 300—420°C, korzystnie ]| 340—400°C, a kwasu siarkowego do temperatury • 80—150°C, korzystnie 100—120C°. Ilosc kwasu siarkowego powinna byc co najmniej stechio- metryczna w stosunku do fluorytu. Na ogól sto¬ suje sie nadmiar kwasu ponizej 20%.Kwas siarkowy o stezeniu okolo 95—100%, naj¬ lepiej 98—100%, rozpyla sie w strefie reakcyjnej w celu skontaktowania go z rozdrobnionym fluory¬ tem, który wprowadza sie w sposób ciagly do strefy reakcyjnej w ilosci z góry okreslonej. Korzystne jest przy tym rozpylanie lub natryskiwanie kwasu siarkowego nad ciagle przeplywajacym rozdrobnio¬ nym fluorytem. Kierunek i szybkosc rozpylania kwasu siarkowego mozna dowolnie dobierac w zaleznosci od wymiaru czastek, predkosci zasilania fluorytem, ksztaltu i rozmiaru stosowanego reakto¬ ra oraz od innych czynników.Temperatura reakcji powinna wynosic 150—300°C, najlepiej 200—300°C. Taka temperature reakcji najlepiej uzyskuje sie przez podgrzewanie fluorytu i kwasu siarkowego, lecz w razie potrzeby strefe reakcyjna mozna ogrzewac posrednio np. goracymi gazami lub elektrycznie.Wynalazek ilustruje przykladowo rysunek na którym fig. 1 przedstawia schemat urzadzenia, fig. 2 — powiekszona czesc reaktora zastosowanego w aparaturze przedstawionej na fig. 1. Fig. 3 — przekrój odmiany reaktora, fig. 4 — przekrój poprzeczny reaktora przedstawionego na fig. 3, fig. 5 — przekrój innej odmiany reaktora.Fluoryt laduje sie sposobem ciaglym z leja za¬ silajacego 1 do dozownika slimakowego 2 zaopa¬ trzonego w plaszcz 3, przez który cyrkuluja gorace gazy, wchodzace przez przewód 4 a odprowadzane przez przewód 5. Fluoryt zaladowany do prze¬ nosnika slimakowego 2 jest podgrzewany goracymi gazami do z góry ustalonej temperatury rzedu 300—420°C i dostarczany sposobem ciaglym z 65 30 35 40 45 50 55 kontrolowana szybkoscia do reaktora 6 zaopatrzo¬ nego w dysze 7 do rozpylania cieklego kwasu siarkowego i wykonanego z materialu odpornego na fluorowodór i kwas siarkowy. Kwas siarkowy jest wprowadzany do dyszy 7 przez przewód 8 zaopatrzony w pompe 9 i podgrzewacz 10, w któ¬ rym jest podgrzewany do z góry ustalonej tempe¬ ratury, 80 do 150°C, i wtryskiwany z dyszy 7 do reaktora 6.Fluoryt ladowany sposobem ciaglym do strefy reakcyjnej styka sie z rozpylanym kwasem siar¬ kowym. Dzieki podgrzewaniu fluorytu i kwasu siarkowego do z góry ustalonych temperatur, temperatura mieszaniny reakcyjnej dochodzi do 150—300°C a wiec do temperatury odpowiedniej do reakcji. Jednakze, w razie potrzeby, mozliwe jest takze ogrzewanie mieszaniny przez doprowa¬ dzenie goracego gazu do plaszcza 11 w reaktorze 6 przez przewód 12 i odprowadzenie go przez przewód 13. Fluoryt reaguje natychmiast z kwa¬ sem siarkowym z wytwarzaniem fluorowodoru gazowego i stalego siarczanu wapniowego. Wy¬ twarzany gazowy fluorowodór przyspiesza jednorod¬ ne mieszanie rozdrobnionego fluorytu z kwasem siarkowym, przy czym reakcja przebiega gwal¬ townie i moze zostac zakonczona w czasie krótszym od 60 sekund. Wyprodukowany siarczan wapnio¬ wy krystalizuje przy tym lub zestala sie natych¬ miast z wytworzeniem suchych porowatych ziaren, a nie twardych brylek. Powstajace: fluorowodór gazowy i ziarna przesyla sie do separatora 14 zaopatrzonego w plaszcz grzejny 15.Fluorowodór gazowy odprowadza sie przewodem 16 zaopatrzonym w pompe 17, a ziarna siarczanu wapniowego spadaja do separatora pod wlasnym ciezarem. Podczas spadania ziarna sa ogrzewane goracymi gazami przeplywajacymi przez plaszcz 15 a zawarty w nich resztkowy fluorowodór zostaje wydzielony i odprowadzony przewodem 16. Spa¬ dajace ziarna sa przenoszone do przenosnika slima¬ kowego 18, a resztkowy fluorowodór zawarty w nich zostaje calkowicie usuniety przewodem 19 za pomoca pompy 20 i wprowadzony do separa¬ tora 14 w celu przyspieszenia usuwania resztko¬ wego, fluorowodoru zawartego w ziarnach spada¬ jacych do separatora. Siarczan wapniowy wolny od fluorowodoru odprowadza sie z przenosnika 18.Na fig. 3 i fig. 5 reaktor i separator sa po¬ laczone w jedno urzadzenie. Na fig. 3 i fig. 4 kwas siarkowy podgrzany w takim samym urza¬ dzeniu jak na fig. 1 wprowadza sie przez przewód 21 do pierscieniowej rury 22. Pierscieniowa rura 22 zainstalowana w górnej czesci reaktora 23 zaopatrzona jest w liczne dysze 24 do wtryskiwa¬ nia kwasu siarkowego odsrodkowo i dosrodkowo.Rozdrobniony fluoryt wprowadza sie w sposób ciagly przez taki sam jak na fig. 1 przenosnik slimakowy i podgrzewacz (nie pokazany na rysun¬ ku) w ilosciach kontrolowanych ze zsypu 25 przez pierscieniowa rure 22 do reaktora 23, otoczonego plaszczem grzejnym 26. Rozdrobniony fluoryt styka sie z rozpylonym kwasem siarkowym i nastepuje gwaltowna reakcja. Wytworzony fluorowodór od¬ prowadza sie poprzez przewód 27 z pompa (nie•4895 pokazana na rysunku). Zestalone ziarna siarczanu wapnia spadaja w reaktorze 23 pod wlasnym ciezarem do separatora 28 otoczonego plaszczem grzejnym 29 i po odzyskaniu resztkowego fluoro¬ wodoru sa odprowadzane przenosnikiem slimako¬ wym (nie pokazanym na rysunku), takim samym jak na fig. 1.Urzadzenie przedstawione na fig. 5 jest tak skonstruowane, ze kwas siarkowy podgrzany w taki sam sposób jak wynika ze schematu na fig. 1 rozpyla sie osrodkowo z dyszy 30 do reaktora 31, przy czym podgrzany fluoryt zostaje zassany ze zsypu 32 ilosciowo do reaktora 31. Fluoryt styka sie z rozpylanym kwasem siarkowym i nastepuje gwaltowna reakcja, taka sama jak w procesie wynikajacym ze schematu na fig. 1. Tak wy¬ tworzony fluorowodór jest odprowadzany przewo¬ dem 33, a otrzymany ubocznie siarczan wapnia spada do separatora 34, skad odprowadza sie go przenosnikiem slimakowym (nie pokazanym na rysunku). Reaktor 31 i separator 34 sa otoczone plaszczami grzejnymi 35 i 36.Sposób wedlug wynalazku ilustruja blizej po¬ nizsze przyklady.Przyklad I. Proces prowadzono w urzadzeniu przedstawionym na fig. 1. Fluoryt rozdrobniony o zawartosci 98% CaF2 i zawierajacy 95% ziarn przechodzacych przez sito Tylera o 200 oczkach/cal doprowadzono do przenosnika slimakowego, pod¬ grzewanego do temperatury 330°C a nastepnie w regularnych ilosciach 60 kg/godzine do reaktora ze stali nierdzewnej o srednicy 30 mm i dlugosci 100 mm. 98% kwas siarkowy podgrzewany do temperatury 120°C rozpylano z dyszy do reaktora w regularnych ilosciach 85 kg/godzine. Fluoryt stykal sie z rozpylanym kwasem siarkowym i temperatura mieszaniny wynosila 230°C. Reakcja miedzy fluorytem i kwasem siarkowym nastepo¬ wala natychmiast i wytwarzal sie fluorowodór gazowy oraz zestalone ziarna siarczanu wapnio¬ wego. Powstajace fluorowodór i siarczan wapnio¬ wy wprowadzano do separatora o srednicy 1 m i wysokosci 3 m, ogrzanego do temperatury okolo 200°C. Fluorowodór gazowy byl odprowadzany z separatora w ilosci 30,1 kg/godzine. Czystosc suro¬ wego fluorowodoru wynosila 98%, a konwersja CaF2 96,0% siarczan wapniowy pozbawiony fluoro- 5 wodoru byl wyladowywany z separatora za pomoca przenosnika.Przyklad II. W taki sam sposób jak w przykladzie I zmielony fluoryt w ilosci 60 kg/go¬ dzine podgrzany do 370°C byl doprowadzony do io reaktora, gdzie doprowadzano 83 kg/godzine roz¬ pylonego kwasu siarkowego podgrzanego do tem¬ peratury 105°C. Temperatura mieszaniny reakcyj¬ nej wynosila 250°C. Otrzymano 30,3 kg fluorowo¬ doru na godzine. Czystosc surowego fluorowodoru 15 wynosila 97,0%, a konwersja CaFj 95,5%. PL PL PL