PL64891B3 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 14.111.1968 (P 125 822) 11.X.1967 Izrael 15.X.1972 64891 KI. 12o,H MKP C07c 121/26 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Yael Arad, Moshe Levy, David Vofsi, Haim Ro- sen Wlasciciel patentu: UCB (Union Chimiaue-Chemische Bedrijven) S.A., Saint-Gilles-les-Bruxelles (Belgia) Sposób hydrodimeryzacji pochodnych kwasu akrylowego Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrodime¬ ryzacji pochodnych kwasu akrylowego, a zwlaszcza akrylonitrylu, metyloakrylonitrylu i akrylanu ety¬ lu wedlug patentu nr 64882.Przedmiotem patentu nr 64882 jest sposób hy¬ drodimeryzacji pochodnych kwasu akrylowego, a w szczególnosci akrylonitrylu, metylokarylonitrylu i akrylanu etylu, na drodze icli redukcji za pomoca amalgamatu metalu alkalicznego, w srodowisku wodnym zawierajacym amoniak lub w srodowisku bezwodnym cieklego amoniaku, w którym rozpu¬ szczona jest sól amonowa lub sól aminy, taka jak chlorek lub siarczan amonowy albo chlorowodorek trójetyloaminy.Wada tego sposobu jest to, ze obok pozadanej pochodnej kwasu adypinowego czesciowo tworzy sie pochodna kwasu propionowego. Ilosc powstajacej po¬ chodnej kwasu propionowego moze dochodzic do 21% w stosunku do ilosci pochodnej kwasu akrylo¬ wego uzytej do reakcji. Na przyklad w przypadku hydrodimeryzacji metyloakrylonitrylu wydajnosc nitrylu kwasu dwumetyloadypinowego jest bardzo mala.Z drugiej strony, w przypadku stosowania soli amonowej kwasu mineralnego w srodowisku amo¬ niaku, ilosc tej soli musi byc utrzymywana w bar¬ dzo waskich granicach, aby zapobiec reakcji ubocz¬ nej tworzenia sie pochodnej kwasu propionowego.Jezeli przez A oznaczy sie stosunek molowy chlorku amonowego do akrylonitrylu a przez B 10 15 20 25 30 stosunek molowy nitrylu kwasu propionowego do nitrylu kwasu adypinowego w mieszaninie poreak¬ cyjnej i wartosci A naniesie sie jako odciete a B jako rzedne, otrzyma sie prosta o bardzo duzym nachyleniu, która przecina os odcietych przy war¬ tosci A = 1 (B dla tej wartosci A jest prawie równe zero). Mówiac inaczej, przy zachowaniu stosunku stechiometrycznego (A = 1), nitryl kwasu propio¬ nowego praktycznie nie tworzy sie.Gdy wartosc A = 1,1 (10% nadmiaru chlorku a- monowego w stosunku do ilosci stechiometrycznej) B osiaga wartosc 0,2 (tworzy sie 20% nitrylu kwasu propionowego w mieszaninie poreakcyjnej). Dla A = 2, B jest wieksze od 1, czyli w mieszaninie po- redukcyjnej znajduje sie wiecej niz 50% nitrylu kwasu propionowego.To stanowi oczywiscie duza wade przy prowa¬ dzeniu procesu na skale przemyslowa.Ponadto, jest rzecza wiadoma, ze chlorek amo¬ nowy w roztworze cieklego amoniaku zachowuje sie jak bardzo mocny kwas i powoduje korozje czesci stalowych aparatury bedacych w zetknieciu z mieszanina reakcyjna. Aby uniknac tej korozji nalezy stosowac aparature z materialu innego i du¬ zo drozszego niz stal.Sposób wedlug wynalazku pozwala na usuniecie powyzszych wad.Zgodnie z wynalazkiem, hydrodimeryzacje akry¬ lonitrylu metylokrylonitrylu i akrylanu etylu na 648913 drodze redukcji za pomoca amalgamatu metalu al¬ kalicznego w srodowisku reakcji zawierajacym bez¬ wodny, ciekly amoniak prowadzi sie w obecnosci fenolu.W sposobie wedlug wynalazku, fenol odgrywa ro¬ le donora protonów w reakcji hydrodimeryzacji i dodaje sie go w ilosci koniecznej do przeprowa¬ dzenia pochodnej kwasu akrylowego w pochodna kwasu adypinowego, a mianowicie co najmniej 1 mol fenolu na 1 mol suibstratu.Zastosowanie jako donora protonów fenolu za¬ miast soli amonowej lub soli aminy daje liczne ko¬ rzysci. Po pierwsze wydajnosc hydrodimerów jest wyzsza. Na przyklad wydajnosc nitrylu kwasu dwumetyloadypinowego podnosi sie z 70% do 85%.Po drugie, jak to zostanie uwidocznione w nizej podanych przykladach, tworzy sie mala ilosc po¬ chodnej kwasu propionowego jako produktu ubocz¬ nego i ilosc ta nie przekracza 5% w stosunku do ilosci uzytej do reakcji pochodnej kwasu akrylo¬ wego. W przypadku hydrodimeryzacji akrylonitry¬ lu nitryl kwasu propionowego prawie nie tworzy sie (przyklad I.). Ponadto, poniewaz fenol stosuje sie jako donor protonów, zmiana ilosci dodanego fenolu nie wplywa na podniesienie sie produkcji nitrylu kwasu propionowego.Jezeli przez A' oznaczy sie stosunek molowy fe¬ nolu do akrylonitrylu a przez B' stosunek molowy nitrylu kwasu propionowego do nitrylu kwasu ady- pinowego w mieszaninie poreakcyjnej i wartosci A' naniesie sie jako odciete, a B' jako rzedne, otrzyma sie krzywa asymptotyczna do osi odcietych, co oznacza, ze B' zmienia sie bardzo malo, gdy A' wzrasta. Dla wartosci A' = 1 (stosunek stechiome- tryczny) B' = 0. Dla A' = 2, B' = 0,05 (mieszani¬ na poreakcyjna zawiera 5% nitrylu kwasu propio¬ nowego). Mówiac inaczej, w sposobie wedlug wy¬ nalazku wartosci A' moga zmieniac sie znacznie bez wplywu na wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego, co oczywiscie stanowi ogromna korzysc w skali przemyslowej. W koncu, w przypadku stosowania fenolu w miejsce chlorku amonowego, eliminuje sie problemy korozji aparatury, co jest inna cenna korzyscia techniczna sposobu wedlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac za¬ równo w procesach homodimeryzacji (to znaczy, kiedy stosuje sie jako substancje wyjsciowa jedna tylko pochodna kwasu akrylowego), jak tez w pro¬ cesach heterodimeryzacji (to znaczy, kiedy stosu¬ je sie jako substancje wyjsciowe dwie rózne po¬ chodne kwasu akrylowego). W tym drugim przy¬ padku mozna regulowac wzgledne stosunki iloscio¬ we otrzymywanych hetero- i homodimerów przez odpowiedni dobór stosunków ilosciowych wyjscio¬ wych pochodnych kwasu akrylowego. Mieszanine hetero-i homodimerów mozna nastepnie rozdzielic na skladniki za pomoca odpowiednich operacji, na przyklad frakcjonowanej destylacji, najlepiej pod zmniejszonym cisnieniem. Mieszaniny takie moga takze stanowic surowce do wytwarzania poliami¬ dów odznaczajacych sie pozadanymi wlasciwosciami.W przeciwienstwie do tego, sposobem wedlug pa¬ tentu nr 64882 nie mozna prowadzic procesu hydro¬ dimeryzacji dwóch róznych pochodnych kwasu akrylowego. Na przyklad w reakcji hydrodimery- 64891 4 zacji akrylonitrylu i metyloakrylonitrylu w srodo¬ wisku cieklego, bezwodnego amoniaku, w obecnosci chlorku amonowego, otrzymuje sie glównie nitryl kwasu adypinowego, nitryl kwasu propionowego 5 i nitryl kwasu izo-maslowego, przy bardzo malej wydajnosci heterohydrodimem.Podane ponizej przyklady ilustruja sposób we¬ dlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. W 200 ml cieklego amoniaku roz- io puszcza sie 10 g akrylonitrylu i 19 g fenolu. W re¬ aktorze umieszcza sie 2 kg amalgamatu sodu (za¬ wierajacego 0,3% wagowych sodu) i schladza do —30°C mieszanina stalego dwutlenku wegla i alko¬ holu. Nastepnie do reaktora wprowadza sie powoli 15 amoniakalny roztwór akrylonitrylu i calosc miesza w ciagu 5 minut. Wyczerpany amalgamat oddziela sie od mieszaniny poreakcyjnej i oddestylowuje amoniak. Nitryle, po oddzieleniu fenolanu sodo¬ wego poddaje sie destylacji frakcjonowanej. Desty- 20 lacje prowadzi sie w kolumnie do destylacji frak¬ cjonowanej, utrzymujac cisnienie 20 mm Hg za pomoca pompy olejowej. Nitryl kwasu adypino¬ wego destyluje w temperaturze 182°C pod cisnie¬ niem 20 mm Hg. Produkt zawiera 9,2 g nitrylu 25 kwasu adypinowego, co odpowiada 92% wydaj¬ nosci reakcji. Stopien przereagowania metalu (fe¬ nolu) wynosi 90%.Przyklad H. W 200 ml cieklego amoniaku rozpuszcza sie 10 g 1-metyloakrylonitrylu i 15 g 30 fenolu. Reakcje z amalgamatem sodu prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie I, a nastepnie w identyczny sposób wydziela sie produkty, Otrzy¬ many nitryl kwasu dwumetyloadypinowego stano¬ wi mieszanine d, 1 — i mono- dwumetylopochod- 35 nych nitrylu kwasu adypinowego, wrzacych odpo¬ wiednio w temperaturze 110 li 116°C pod cisnie¬ niem 0,4 mm Hg. Wydajnosc dwumetylopochod- nych nitrylu kwasu adypinowego wynosi 85%, a nitrylu kwasu izomaslowego 5% w stosunku do 40 ilosci przereagowanego 1-metyloakrylonitrylu. Sto¬ pien przereagowania metalu wynosi 92%.Przyklad III. W 200 ml cieklego amoniaku roz¬ puszcza sie 10 g akrylanu etylu i 10 g fenolu.Reakcje z amalgamatem sodu prowadzi sie w spo- 45 sofo opisany w przykladzie I, a nastepnie w analo¬ giczny sposób wydziela sie produkty. Adypinian dwuetylu destyluje sie w temperaturze 240°C. Wy¬ dajnosc adypinianu dwuetylu wynosi 87%, a pro- pionianu etylu 2% w stosunku do przereagowanego 50 akrylanu etylu. Stopien przereagowania metalu wynosi 90%.Przyklad IV. W 200 ml cieklego amoniaku rozpuszcza sie 5 g akrylonitrylu, 10 g 1-metyloa¬ krylonitrylu i 23 g fenolu. Reakcje z amalgamatem 55 sodu prowadzi sie w sposób opisany iw przykladzie I. Produktami reakcji sa nitryl kwasu metyloady- pinowego i nitryl kwasu dwumetyloadypinowego.Stosunek ilosciowy tych zwiazków w produkcie wynosi 1,7:2:1. Produkty te rozdziela sie chroma- 60 tograficznie, stosujac kolumne o wysokosci 1 m, wypelniona zelem krzemionkowym. Produkty roz¬ puszcza sie w acetonie i eluuje mieszanina acetonu i heksanu w stosunku 5al. Poszczególne frakcje analizuje sie za pomoca chromatografii w fazie ga- 65 zowej. Otrzymuje sie 2 g nitrylu kwasu 2,5-dwume-MSW tyloadypinowego, 4,1 g nitrylu kwasu 2-metylo- adypinowego i 3,4 g nitrylu kwasu adypinowego.Przyklad V. W 500 ml cieklego amoniaku roz¬ puszcza sie 5 g akrylonitrylu, 10 g akrylanu etylu i 28 g fenolu. Reakcje z amalgamatem sodu pro¬ wadzi sie w sposób opisany w przykladzie I. Pro¬ duktami reakcji sa nitryl kwasu adypimowego, cyjanowalerianian etylowy i adypinian dwuetyIo¬ wy. Stosunek ilosciowy tych zwiazków w produk¬ cie wynosi 2:6:1,3. Produkty te rozdziela sie chro¬ matograficznie, tak jak opisano w przykladzie IV.Otrzymuje sie 1,6 g adypinianu dwuetylowego, 6 7,2 g cyjanowalerianianu etylu i 2,4 g nitrylu kwa¬ su adypimowego. PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 5 Sposób hydrodimeryzacji pochodnych kwasu akrylowego, a w szczególnosci akrylonitrylu, mety- loakrylonitrylu i akrylanu etylu na drodze ich redukcji za pomoca amalgamatu metalu alkalicz- 10 nego w srodowisku reakcji zawierajacym amoniak wedlug patentu nr 64882, znamienny tym, ze do srodowiska reakcji wprowadza sie fenol. PL PL PL PL PL