Opublikowano: 15.Y.1972 64538 KI. 22 a, 23/14 MKP C 09 b, 23/14 CZYTELNIA trzadu ftatantowego Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych nierozpuszczalnych w wodzie barwników styrylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania no¬ wych nierozpuszczalnych w wodzie barwników styrylo¬ wych odznaczajacych sie cennymi wlasnosciami.Stwierdzono, ze nierozpuszczalne w wodzie barwniki styrylowe o ogólnym wzorze 1, w którym Ri i R2 ozna¬ czaja ewentualnie podstawione grupy alkilowe, z któ¬ rych kazda lacznie z reszta Ai, lub reszta A2 moze two¬ rzyc pierscien czterowodorochinoliny, a które to reszty Ai i A2 oznaczaja ewentualnie podstawione pierscienie fenylenowe, R3 i R4 oznaczaja ewentualnie podstawione grupy alkilenowe, Y oznacza grupe karboalkoksylowa, karboamidowa, lub grupe arylosulfonowa, zas Z ozna¬ cza bezbarwna grupe mostkowa, nie zawierajaca grup SO2, stanowiaca atom tlenu lub dwuwartosciowa reszte organiczna o nie wiecej jak 18 atomach wegla z co naj¬ mniej 1 heteroatomem, korzystnie zawierajaca reszte acylowa organicznego kwasu, uzyskuje sie gdy dwualde- hyd o wzorze 2, w którym Ai, A2, Ri, R2, R3, R4, Y i Z maja znaczenie podane wyzej, kondensuje sie ze zwiazkiem cyjanowym o wzorze 3, w którym Y ma wy¬ zej podane znaczenie, w stosunku molowym odpowied¬ nio jak 1:2.Przy wytwarzaniu nowych barwników mozna stoso¬ wac zarówno skladniki o takich samych grupach Ai, A2, Rx i R2 jak tez R3 i R4 otrzymujac w wyniku syme¬ tryczne barwniki bis-styrylowe, jak równiez mozna sto¬ sowac surowce wyjsciowe, w których jeden lub wiele skladników rózni sie miedzy soba otrzymujac w wyniku asymetryczne barwniki styrylowe.Wedlug odmiany sposobu wedlug wynalazku mozna 10 15 20 25 30 2 wytworzyc zwiazek o wzorze 1, w którym Z oznacza grupe mostkowa o wzorze —CO—(K)n—CO—, w której K oznacza grupe —CH2—, pierscien aromatyczny lub heterocykliczny, a n oznacza wartosc liczbowa 0—4, R4, R2, A2 i Y2 maja odpowiednio takie same znaczenie jak wyzej podane dla R3, Ri, Ai i Yi, przez poddanie reakcji zwiazku o ogólnym wzorze 4, w którym Ri, Ai i Yi maja wyzej podane znaczenie, a R3 oznacza pod¬ stawiona grupe alkilenowa, ze zwiazkiem stanowiacym reaktywna pochodna kwasu dwukarboksylowego o wzo¬ rze RE—CO—(K)n—CO—RE, w którym symbol RE oznacza atom chlorowca, zas K i n maja wyzej podane znaczenie, przy utrzymaniu proporcji molowej reagen¬ tów odpowiednio jak 2:1.Jako przyklady grup Ai i A2 mozna wymienic grupy 1,4-fenylowe o wzorach 5 i 6, w których Ci, C2, di i d2 oznaczaja atomy wodoru, chlorowca, zwlaszcza atomy chloru i bromu, nizsze grupy alkilowe, jak metylowe lub etylowe, nizsze grupy alkoksylowe, jak grupa meto- ksy, lub grupa etoksy, tiofenoksy lub fenoksylowe.Grupy Ci i C2 sa korzystnie zwiazane w polozeniu orto do podwójnego wiazania C=C i moga oprócz wy¬ zej podanych korzystnych grup oznaczac ponadto takze grupe trójfluorometylowa, alkilosulfonylowa, korzystnie metylosulfonylowa i grupe acylowa ewentualnie alkilo- wana, na przyklad metylowana przy atomie azotu, w której rodnikiem acylowym jest reszta organicznego kwasu monokarboksylowego, organicznego kwasu mono- sulfonowego, takiego* jak kwas metano-, etano- lub p-to- luenosulfonowy lub reszta kwasu karbaminowego lub 6453864538 monoamidu lub monoestru kwasu weglowego jak fenoksykarbonyl, metoksykarbonyl i aminokar- bonyl. Grupy di i d2 sa korzystnie zwiazane w poloze¬ niu orto do sterujacej sprzeganiem grupy aminowej.Grupy Ri i R2 moga oznaczac atomy wodoru, grupy alkilowe lub podstawione rodniki alkilowe, na przyklad chlorowcowane rodniki alkilowe, jak 0-chloroetylowy, P,P,p-trójfluoroetylowy, |3,Y-dwuchloropropylowy, p-cyja- noetylowy, alkoksyalkilowe jak p-etoksyetylowy lub P-metoksybutylowy, hydroksyalkilowe, jak p-hydroksy- etylowy, p,Y-dwuhydroksypropylowy, nitroalkilowe jak p-nitroetylowy, karbalkoksylowe, jak p-karbo/metroksy- etoksy- etoksy- etoksy- lub propoksy/-etylowy przy czym koncowa grupa alkilowa moze zawierac w poloze¬ niu co' grupy cyjanowe, karbalkoksylowe, acylooksylo- we i aminowe, p- lub y-karbo/metoksy- lub etoksy/^pro- pylowy, acyloaminoalkilowe, jak p-/acetylo- lub formy- lo/-aminoetylowy, acyloksyalkilowe, jak p-acetyloksy- etylowy, p,Y-dwuetylooksypropyl, p-/alkilo lub arylo/-sul- fonyloalkilowe, jak p^metanosulfonyloetylowy, p-etano- sulfonyloetylowy, lub p-/chlorobenzenosulfonylo/etylowy, alkilo- lub arylokairbamoiloksyalkilowe, jak p-metylokar- bamoilooksyetylowy, p-fenylokarbamoiloksyetylowy, al- koksykarbarbonyloksyalkilowe, jak p-/metoksy-, etoksy- lub izopiopyloksy/-karbonyloksyetylowy, Y-acetoanu propylowy, p-/p-nitrofenoksykarbonylo/-etylowy, p-/p'-ace- tyloetoksykarbonylo/-etylowy, p-[P'-/cyjano-hydroksy-, me- toksy-, lub acetoksy/-etoksykarbonylo]-etylowy, cyjanoal- koksy-alkilowe, p^karboksydylowy, p-acetyloetylowy, aminopropylowy, p-dwuetyloaminoetylowy, p-cyjanoace- toksyetylowy i p-benzoilo-p-/p-alkoksy- lub fenoksyben- zoiloksyetylowy. Grupy Ri i R2 zawieraja przewaznie co najmniej 2 atomy wegla i nie wiecej niz 8, korzyst¬ nie nie wiecej niz 6.Jesli wytwarza sie zwiazek o wzorze 1, w którym gru¬ py Ri i/lub R2 tworza razem z sasiadujacymi z nimi grupami fenylenowymi Ai lub A2 uwodorniony piers¬ cien heterocykliczny, wówczas jako skladnik reakcji sto¬ suje sie pochodne czterohydrochinoliny lub benzomor- foliny o ogólnych wzorach 7 lub 8, na przyklad 2,2,4,7- -czterometylo-1,2,3,4-czterohydrochinoline, 7-metylo-1,2, 3,4-czterohydrochinoline itd.Grupy R3 i R4 oznaczaja ewentualnie podstawione grupy alkilenowe korzystnie o co najmniej dwóch ato¬ mach wegla, jak na przyklad niepodstawione grupy ety¬ lenowe, lub korzystnie oznaczaja grupy alkilenowe pod¬ stawione grupami hydroksylowymi, umiejscowione w polozeniu p do grupy aminowej, ewentualnie stanowiace element skladowy alicyklicznego ukladu pierscieniowe¬ go. Takie ugrupowania mozna wytworzyc droga na przyklad obustronnej reakcji dwuepoksydów, zwlaszcza zwiazków dwuglicydylowych, ze skladnikami o wzorach H—Ai—NHRi i H—A2—NHR2, w których Aly A2, Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie zawierajacymi co najmniej jeden reaktywny atom wodoru lub z odpowied¬ nimi barwnikami styrylowymi.Powstale w polozeniu p grupy hydroksylowe moga byc podstawione, przy czym podstawniki razem z gru¬ pami hydroksyetylowymi polaczonymi z atomem azotu moga miec takie same znaczenie jak wyzej okreslone grupy R-i i R2, o ile grupy te pochodza od grupy N-hy- droksyetylowej polaczonej z atomem azotu.Bezbarwny czlon mostka Z, który korzystnie oznacza atom tlenu, grupa aminowa, lub zwlaszcza bezbarwny dwuwartosciowy rodnik organiczny, moga stanowic gru¬ lo 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 py o nastepujacych wzorach: —O—, —NH—, o wzo¬ rze 9, —NHCH2CH2NH—, o wzorze 10, —O—CHr— —CHa—NH—CHj^—CH2—O—, —O—Rg—O—, w któ¬ rych R5 oznacza dwuwartosciowy rodnik alifatyczny, aryloalifatyczny, lub aromatyczny, w którym lancuch 2 atomów wegla moze byc przerywany heteroatomami, zwlaszcza atomami tlenu, korzystnie rodnik o wzorach —CH2—CH2— o wzorach 11,12,13,14,15 zwlaszcza za* wierajace rodniki acylowe grupy o wzorach —OCO—, —OCOO—, OCOCOO—, —NHCO—, —CÓNH—, —CONHCO—, —CONHNHCO—, —NHCOCONH, jak równiez bezbarwny czlon mostkowy o wzorze —X'CO— —Re—COX' w którym X' oznacza atom tlenu, atom siarki, grupe —NH—, R6 oznacza rodnik alifatyczny, aromatyczny, lub heterocykliczny, bezbarwny czlon mo¬ stkowy o wzorze —X—CO—NH—Rt—NH—CO—X'—, w którym X' oznacza atom tlenu, atom siarki lub gru¬ pe NH—, R? oznacza alifatyczna aromatyczna lub he¬ terocykliczna reszte dwuizocyjanianu, korzystnie reszte te stanowi grupa etylenowa, szesciometylenowa, p-feny- lowa lub toluilowa, grupe o wzorze 14, bezbarwny czlon mostkowy o wzorze —OCOX'—Rg—X'—OCO— w któ¬ rym X' ma wyzej podane znaczenie Rs oznacza dwu¬ wartosciowy organiczny rodnik, zwlaszcza rodnik arylo¬ alifatyczny, aromatyczny lub heterocykliczny, który mo¬ ze byc poprzerywany grupami X', przy czym gdy X' oznacza grupe NH—, Rg ma takie samo. znaczenie jak R7 i bezbarwny czlon mostkowy o wzorze —X"S02— —R9—S02X"— w którym X" oznacza atom tlenu lub ewentualnie podstawiony atom azotu, a R9 oznacza rod¬ nik alifatyczny lub aromatyczny. Organicznymi czlona¬ mi mostkowymi Z sa czlony zawierajace co najmniej je¬ den atom wegla w lancuchu glównym. W celu wprowa¬ dzenia czlonu mostkowego postepuje sie nastepujaco: Polaczenie poprzez ester kwasu dwukarboksylowego przeprowadza sie znanymi sposobami, na przyklad przez estryfikacje, zwlaszcza przy azeotropowym oddzielaniu wody, przez przeestryfikowanie z odszczepieniem lotne¬ go alkoholu lub fenolu, lub przez reakcje z bezwodni¬ kami kwasów dwukarboksylowych, lub reakcje z halo¬ genkami kwasów dwukarboksylowych, przy czym zawar¬ ta przy rodniku fenylowym trzeciorzedowa grupa ami¬ nowa moze sluzyc do wiazania uwalniajacego sie chlo¬ rowcowodoru.Oprócz czysto organicznych chlorków kwasów moga byc stosowane fosforoorganiczne dwuchlorki kwasu al- kanofosforowego, jak dwuchlorki kwasu etano- lub cy- kloheksanofosforowego. W celu wytworzenia estru kwa¬ su dwukarbaminowego w przypadku gdy zwiazek wyj¬ sciowy zawiera grupe hydroksylowa prowadzi sie dalsza reakcje z dwuizocyjanianem ewentualnie w rozpuszczal¬ niku obojetnym w umiarkowanej temperaturze, chociaz mozna równiez stosowac aktywny rozpuszczalnik.Do klasy organicznych chlorków kwasowych zalicza sie ponadto fosgen, za pomoca którego otrzymuje sie weglany, przy czym reakcje mozna prowadzic tak, ze poddaje sie najpierw reakcji grupe hydroksylowa sklad¬ nika barwnikowego z co najmniej jednym molem fosge- nu do estru kwasu chloroweglowego, który przylacza sie do diolu lub podstawionej lub czesciowo podstawio¬ nej dwuaminy. Estry kwasu weglowego mozna takze wy¬ tworzyc przez przeestryfikowanie dwualkilo- lub dwu- aryloweglanów.Jesli X oznacza grupe aminowa zawierajaca co naj¬ mniej jeden aktywny atom wodoru, amidy kwasów dwu-64538 karboksylowych otrzymuje sie korzystnie przez reakcje z halogenkami kwasów dwukarboksylowych, a przez re¬ akcje odpowiednich chlorków kwasów alkanofosforo* wych odpowiednie dwuamidy kwasów fosforowych.Przez reakcje z dwuizocyjanianami otrzymuje sie od¬ powiednia pochodne mocznika. Przy reakcji skladników barwnikowych z równomolowa iloscia bis-estru kwasu chloroweglowego otrzymuje sie odpowiednie bis-estry kwasu karbaittinowego. Jako surowce wyjsciowe, w przy¬ padku gdy Z jest reszta kwasu dwukarboksylowego mo¬ ga byc stosowane jako dwufunkcyjne skladniki reakcji dla grupy X nastepujace wolne kwasy, ich halogenki, bezwodniki (w przypadku gdy kwasy maja tworzyc bez¬ wodniki) lub ich estry z lotnymi alkoholami: kwas szczawiowy, bursztynowy, melanowy, pimelinowy, ady¬ pinowy, metyloadypinowy, azelainowy, sebacylowy, ma¬ leinowy, fumarowy, allilobursztynowy, dodecyloburszty- nowy, dwuglikolowy, metyleno-bis-tioglikolowy, 2,3- dwubromobursztynowy, dwutiomaslowy, czterohydrofta- lowy, szesciohydroftalowy, endometylenoczterohydrofta- lowy, metylenoendometylenoczterohydroftalowy, szescio- chloroendometylenoczterohydroftalowy, ftalowy, izofta- lowy, tereftalowy, tiofeno-2,5-dwukarboksylowy, furfuro- dwukarboksylowy i inne, kwasy dwukarboksylowe.Do zwiazania za pomoca grupy acylowej kwasu dwu- sulfonowego moga byc stosowane halogenki kwasów alifatycznych, a zwlaszcza aromatycznych kwasów dwu- sulfonowych. Jako skladniki dwuizocyjanianowe Z', które tworza przez reakcje z 2 molami skladnika barwnikowe¬ go o wozrze 16, w którym X oznacza grupe aminowa, merkapto, hydroksylowa, bezbarwny czlon mostkowy Z nadaja sie dwuizocyjaniany alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, na przyklad izocyjanian heksametylenu, N,N'-bis-/4-metylo- -3-izocyjanianofenylo/-mocznik, dwuizocyjanian 1,4-cy- kloheksanu, 4,4'-dwuizocyjanian 1,2,3,4,5-szesciohydro- dwufenylometanu, jak równiez aromatyczne dwuizocyja¬ niany tolueno-2,4- lub 2,6-dwuizocyjaniany, lub ich mieszanina, fenylo-l,4-dwuizocyjanian dwufenylo-4,4'- dwuizocyjanian, 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylometanu, 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylo-dwumetylometanu, stilbe- no-4,4'-dwuizocyjanian, benzofenono-4,4'-dwuizocyjanian, dwuizocyjanian eteru fenylowego, dwuizocyjanian siarcz¬ ku dwufenylu jak równiez ich produkty podstawienia, na przyklad pochodne podstawione grupami alkilowy¬ mi, alkoksylowymi, chlorowcowymi lub nitrowymi jak na przyklad 4,4'-dwuizocyjanian-3,3'-dwumetylo- lub 3,3'-dwumetokgy- lub 3,3'-dwuchlorofenylometanu. Moz¬ na przykladowo równiez wymienic dwuizocyjaniany sze¬ regu naftalenowego dwuizocyjanian 1,5-naftylenu, lub heterocykliczne dwuizocyjaniany zawierajace benzofuran lub mocznik lub grupy uretodionowe jak l,3-bis-/4'-me- tylo-3'-izocyjanianofenyIo/-uretodion.Korzystnie stosuje sie asymetryczne dwuizocyjaniany jak dwuizocyjanian 4,4'-dwufenylu lub 4,4'-dwuizocyja¬ nian dwufenylometanu.Izocyjaniany moga byc ewentualnie wytwarzane takze in situ na przyklad przez reakcje bis-/chlorometylo/-ben- zenów i cyjanianu sodu lub olowiu w aktywnych rozpu¬ szczalnikach.W celu wytwarzania weglanów, w przypadku gdy X w zwiazku o wzorze 16 oznacza grupe hydroksylowa, mozna zwiazek bezposrednio poddac reakcji z fosge- nem, ewentualnie w obecnosci czwartorzedowych zasad amoniowych lub soli do weglanu, lub tez mozna naj¬ pierw wytworzyc ester kwasu chloromrówkowego z rod¬ nikiem barwnika styrenowego i poddac reakcji do we¬ glanu z takim samym lub innym rodnikiem barwnika styrylowego zawierajacego wolna grupe hydroksylowa. 5 Mozna równiez poddac reakcji 2 mole estru chloro¬ mrówkowego, korzystnie w obecnosci akceptora chloro¬ wodoru jak pirydyna, z jednym molem diolu, dwuami- ny, lub dwutiolu w celu uzyskania dwuuretanu, bis-/tio- uretanu/ lub zwiazku bis-mocznika. 10 Jako przydatne, dwuwartosciowe, alifatyczne cykloali¬ fatyczne, aryloalifatyczne lub aromatyczne zwiazki hy¬ droksylowe, w których rdzen weglowodorowy ewentual¬ nie jest rozdzielony heteroatomami, mozna wymienic na przyklad nastepujace zwiazki hydroksylowe, jak 1,2- 15 dwuhydroksyetan lub 1,2, lub 1,3-dwuhydroksypropan, 1,2- lub 1,3- lub 1,4- albo 2,3-dwuhydroksybutan, 1,2- lub 1,3- lub 1,4- lub 1,5- lub 2,3- lub 2,4-dwuhydroksy- pentan, odpowiednie dwuhydroksyheksany, -heptany, -ok¬ tany, -nonany, -dekany, -undekany, -dodekany, -heksade- 2q kany, -oktodekany, 1,4-dwuhydroksybutan, 1,5-dwuhydro- ksy-2,2-dwumetylopentan, tioeter p-hydroksyetylowy, eter |3-hydroksyetylowy-/dwuglikol/, trójglikol, cyklohek- samdiol-1,2 lub -1,3 lub -1,4, 4,4'-dwuhydiic&sydwucykló- heksylometan, 4,4,-dwuhydroksydwucykloheksylodwume- 25 tylometan, alkohol 4-hydroksybenzyiowy, l,4-dwu-/p~hy- droksyetoksy/-benzen, 1,2- lub 1,3- lub 1,4-dwuhydroksy- benzen, l-metylo-2,4-/lub 2,3- lub 3;4- lub 2,6- lub 2,5- lub 3,5-/-dwuhydroksybenzen, l,4-dwumetylo-2,5/-dwuhy- droksybenzen, l-etylo-2,4-dwuhydroksybenzen, 1-izopro- 30 pylo-2,4-dwuhydroksybenzen, 4,4'-dwuhydroksyazóben- zen, eter 2,4 lub 4,4'-dwuhydroksydwufenylowy, eter 2,2/-dwuhydroksy fenylowy glikolu etylenowego, 2,6- lub 2,7-dwuhydroksynaftalen, 4,4'-dwuhydroksynaftalen, 4,4'- -dwuhydroksydwufenyloamina, 2,4'- lub 4,4'-dwuhy- 35 droksydwufenyl, 4,4fjdwuhydroksydwufenylometan, 4,4'- dwuhydroksydwufenylodwumetylometan, 1,1 '-dwu-/4'-hy- droksyfenylo/-cykloheksan, siarczek lub dwusiarczek 4,4'-dwuhydroksydwufenylu, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo- sulfonyl lub mieszaniny takich dioli. 40 Zamiast dioli moga byc takze stosowane dwutiole, zwlaszcza alifatyczne, aryloalifatyczne lub aromatyczne dwutiole, jak na przyklad 1,2-etanodwutiol, 1,3-propano- dwutiol, 1,6-heksanodwutiol, 3,4-toluenodwutiol i p-ksy- lilenodwutiol. Odpowiednimi aminami o dwóch pierw- 45 szorzedowych lub drugorzedowych atomach azotu, które moga byc poddane reakcji z 2 molami estru o wzorze 17 kwasu chloromrówkowego z barwnikiem etyrylowym sa nastepujace: 1,2-dwuaminoetan, 1,2- lub 1,3-dwuami- nopropan, 1,2- lub 1,3- lub 1,4- lub 2,3-dwuaminobutan, 50 1,2- lub 1,3- lub 1,4- lub 1,5- lub 2,3- lub 2,4-dwuamino- pentan, odpowiednie dwuaminoheksany, heptany, -okta¬ ny, -nonany, -dekany, -undekany, -dodekany, -heksade- kany, -oktodekany, 1-,4-dwuaminobutan, 1,5-dwuamino- 2,2-dwumetylopentan, tioeter dwa-/p-aminoetylowy/, eter 55 dwa-/Y-aminopropylowy/, eter dwupropylowy glikolu butylenowego, dwuaminy, N,N'-dwumetylodwuamino- etan-1,2-, N,N'-dwuetylodwuaminoetan-l,2f l-amino-3- metyloaminopropan, izoforonodwuamina, piperazyna, N-2-aminoetylopiperazyna, co,a'-dwuainina-l,3~ (lub M)- 60 dwumetylobenzen, co, nocykloheksan, co,co'-dwuamino-l,4- Gub l,5)-dwumetylo- naftalen, 1,2- lub 1,3- lub 1,4-dwuaminocykloheksan, l-metylo-2,4-dwuaminocykloheksan, 4,4'-dwuaminodwu- cykloheksylometan, 4,4'-dwuaminodwucykloheksyIodwu- 65 metylometan, 4,4'-dwuamino- 2,2'-dwumetylodwucyklo-64538 heksylometan, 4-aminobenzyloamina, 3-/3'-lub 4'-amino- fenylo/-1-aminopropan, czterohydronaftalenodwuamina- 1,5- lub l,4-szesciohydrobenzydynodwuamina-4,4'-, 4,4'- dwuaminoszesciohydrodwufenylometan, 1,2- 1,3 1,4-dwu- aminobenzen, lnmetylo-2,4- (lub 2,3- lub 3,4- lub 2,6- lub 2,5 — lub 3,5)-dwuaminobenzen, 1,4-dwumetylo- 2,5- dwuaminobenzen, 1-izopropylo- 2,4-dwuaminobenzen, dwuizopropylodwuaminobenzen, 1-chloro-2,4-dwuamino- benzen, eter 2,4- /lub -4,4/-dwuaminodwufenylowy, eter 2,2-dwuaminodwufenylowy glikolu etylenowego, eter 2,2'-dwuaminodwufenylowy glikolu dwuetylenowego, N-metylofenylenodwuamina-1,4, 2,5- lub 2,7-naftyleno- dwuamina, 4,4'-dwuaminodwufenyl, 3,3'-dwumetylo-4,4'- dwuaminodwufenyl, 4,4'-dwuaminodwufenylometan, 4,4'- dwuaminodwufenylodwumetylometan, 3,3'-dwuaminoben- zofenon, 2,4-dwuaminodwufenyloetan, -1,2, 4,4'-dwuami- no-2,2', 5,5'-czterometylotrójfenylometan-l,2, 4,4'-dwu- amino-2,2'. 5,5'-czterometylotrójfenylometan, 2,7-dwu- aminofluoren, 2,6-dwuaminoantrachinon, 3,6-dwuamino- 7-etylokarbazol, 2,8-dwuaminochryzen, sulfon 4,4'-dwu- aminobenzydyny, dwusiarczek 4,4'-dwuaminodwufenylu, sulfon 4,4'-dwuaminodwufenylu, sulfon 4,4'-dwuamino- dwufenylometanu, 4,4'-dwumetoksy-3,3 '-dwuaminobenze- notioetylenoglikol i sulfon 3,3'-dwumetoksy-4,4'-dwu- aminodwubenzylowy.Oprócz dwualkoholi, dwutioli i dwuamin moga byc takze stosowane dwufunkcyjne zwiazki o dwóch róz¬ nych, z wyzej podanych, funkcjach.Mostek eterowy lub rodnik —O—R5—O mozna wprowadzic na przyklad za pomoca reakcji fenolów metali alkalicznych ze zwiazkami zawierajacymi dwa atomy chlorowca, prowadzonej w wodnym lub alkoho¬ lowym roztworze, przy czym jako zwiazki dwuchlorow- cowe, stosuje sie zwlaszcza zwiazki z aktywnym atomem chloru, korzystnie na przyklad 1,4-dwuchlorobutan, eter p-chloroetylowy, dwuchloroetyloformal, izomery bis-(chlorometylo)-benzenu.Dwualdehydy o wzorze 2, w którym Ai, A2, Ri, R2, R3, R4 i Z maja takie same znaczenie jak podane przy wzorze 1 otrzymuje sie korzystnie przez kondensacje dwuaminy o wzorze 18 z dwumetyloformamidem i tle¬ nochlorkiem fosforu sposobem Vilsmeyera i hydrolize otrzymanego pólproduktu.Jako surowce wyjsciowe stosuje sie korzystnie dwu¬ aldehydy o podanym wzorze, w którym Z oznacza atom tlenu lub siarki, grupe iminowa lub jedna z grup —COO—, —OCOO—, O—R5—O—, —NH—R5—HN—, —OCONH—Rg—NHCOO—, CONH—R5—NHCO—, —NHCO—R5—CONH w których R5 oznacza ewentual¬ nie podstawiona grupe alkilenowa lub fenylowa, zwla¬ szcza jednak stosuje sie dwualdehydy, w których grupa oznaczona symbolem Z zawiera co najmniej jedna gru¬ pe acylowa lub tez symbol Z oznacza taka grupe, która otrzymano przez reakcje 2 moli aromatycznej aminy z 1 molem dwuepoksydu.Przykladami sa nastepujace dwualdehydy o wzorach 19 — 22, jak równiez dwualdehydy o wzorze 23, w którym Z ma nastepujace znaczenie —O—, wzór 24, —OCH2CH20— wzór 25, 10 —OCO—, —OCOO—, —OCONHCH2CH2NHCOO—, —CONHCO—, —CO— —NHNHCO—, wzór 26, wzór 27, NHCOCH2CH2 CONH— wzór 28 — 32, —OCOCOO— wzór 33 i 34 —NHCOCONH—, oraz dwualdehydy o wzorach 35 i 36, natomiast odpowiednimi dwualdehydami, zawierajacy¬ mi z drugorzedowa korzystnie acylowana grupe hydro- 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ksylowa w polozeniu (3 do azotu sterujacego sprzega¬ niem sa na przyklad nastepujace dwualdehydy o wzo¬ rach 37 i 38.Odpowiednimi dwualdehydami, które zawieraja co najmniej jedna grupe acylowa w czlonie mostkowym sa na przyklad dwualdehydy o wzorach 39 —42, przy czym we wzorach 42 symbol n oznacza wartosc liczbowa 2 — 8.Jako zwiazki cyjanowe o wzorach NC—CHX—X mozna wymienic nitryl kwasu malenowego, kwas cyja- nooctowy, ester metylowy, etylowy, propylowy, izobuty- lowy lub p-cyjanoetylowy, cyjanoacetamid, albo nitryl kwasu fenylosulfonylooctowego. Kondensacja dwualde- hydu ze zwiazkiem cyjanowym korzystnie przebiega na goraco w obecnosci zasadowego katalizatora, jak na przyklad amoniadwumetyloamina, dwuacetyloamina, pi¬ perydyna, octan piperydyny, alkoholan sodu lub potasu, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika jak metanol, etanol, benzen, toluen, ksylen, chloroform lub cztero¬ chlorek wegla.Przy zastosowaniu rozpuszczalników mozna usuwac wode powstajaca w czasie reakcji sposobem ciaglym, metoda azeotropowa, przy czym równowaga reakcji przesuwa sie stale korzystnie w kierunku produktu kon¬ densacji. Kondensacje mozna równiez prowadzic bez za¬ sadowego katalizatora, w lodowatym kwasie octowym lub innym kwasie organicznym, lub bez rozpuszczalnika przez stopienie skladników reakcji w obecnosci zasado¬ wego katalizatora, na przyklad octanu amonu, octanu piperydyny.Jest oczywiste, ze zamiast aldehydów mozna stosowac odpowiednie produkty kondensacji aldehydów z amina¬ mi I-rzedowymi zwlaszcza aminobenzenami, o wzorze 43, w którym R oznacza zwlaszcza rodnik benzenu, na przyklad grupe fenylowa lub sulfofenylowa.Zwiazki o wzorze 43 mozna otrzymac przez konden¬ sacje nitrobenzenu z produktami otrzymanymi w wyni¬ ku dzialania formaldehydu i kwasu solnego na amine o wzorze 3, na przyklad z kwasem nitrobenzosulfonowym w obecnosci zelaza i kwasu solnego, przeprowadzonej wedlug przykladu XVII opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 2583551.Doskonalymi surowcami wyjsciowymi sa nowe dwu¬ aldehydy o wzorze OHC—Ai—NRi-^R3—Z2—R4— —NR2—A2—CHO, w którym Ri i R2 oznaczaja atomy wodoru lub korzystnie grupy alkilowe o co najmniej 2 atomach wegla, R3 i R4 oznaczaja grupy alkilenowe o co najmniej 2 atomach wegla, Z2 oznacza atom tlenu, grupe iminowa lub dwuwartosciowy rodnik organiczny, HAi i A2—H— oznaczaja rodniki p-fenylenowe.Jako grupy organiczne Z2 odpowiednie sa na przy¬ klad grupy zawierajace w lancuchu glównym laczacym grupy Ri i R2 co najmniej jedna, korzystnie dwie gru¬ py acylowe lub takie, które zawieraja grupe zwiazku dwuepoksydowego, przy czym grupy R3, R4 powstale po rozczepieniu pierscienia epoksydowego sa grupami N-p-hydroksyetylowymi lub N-p-hydroksypropylowymi.Dwualdehydy zawierajace grupy acylowe otrzymuje sie przy przeprowadzaniu wyzej podanych acylowan dwufunkcyjnymi zwiazkami, przy czym zamiast skladni¬ ka barwnikowego stosuje sie odpowiednie aminy o wzo¬ rach 44 i 45, w których H—Ai, H—A2, R2, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie Xi i X2 oznaczaja grupe zawierajaca co najmniej reaktywny wodór, korzystnie oznaczaja grupe aminowa, merkapto* lub hydroksylowa,64538 a nastepnie przeprowadza sie reakcje Vilsmeyera. Pozo¬ stale dwualdehydy otrzymuje sie analogicznym sposo¬ bem przy zastosowaniu wyzej podanych reakcji.Nowe barwniki nadaja sie doskonale, po przeprowa¬ dzeniu w dobrze zdyspergowana postac na przyklad przez zmielenie, spastowanie, powtórne stracenie, do barwienia i drukowania hydrofobowych, syntetycznych lub pólsyntetycznych wlókien, na przyklad wlókien z octanu celulozy, a zwlaszcza z aromatycznych polie¬ strów. Równiez daja sie barwic nowymi barwnikami wlókna hydrofobowe z kopolimerów tlenku propylenu i nienasyconych epoksydów oraz wlókna na bazie chlor¬ ku poliwinylu.Przy zastosowaniu znanych sposobów farbiarskich, na przyklad w kapieli farbiarskiej zawierajacej subtelna za¬ wiesine barwnika i korzystnie srodek dyspergujacy, o temperaturze okolo 100°, ewentualnie przy dodatku srodka speczniajacego, lub w temperaturze ponad 100° przy zastosowaniu nadcisnienia, otrzymuje sie na wlók¬ nach hydrofobowych* zwlaszcza poliestrowych, czyste intensywne zólte wybarwienie o odcieniu zielonym o doskonalej trwalosci na swiatlo i sublimacje. Nowe barwniki maja te zalete, ze tylko lekko barwia obecna w kapieli farbiarskiej welne lub inne wlókna. Nadaja sie przy tym dobrze do barwienia welny z poliestru lub na przyklad tkanin mieszanych z poliestru i trójoctanu.Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku na¬ daja sie równiez do barwienia tak zwanym sposobem tnermosol, wedlug którego barwiony material nasyca sie w temperaturze najwyzej 60°C, wodna zawiesina barwnika, która zawiera celowo 1 —50% mocznika oraz zagestnik, zwlaszcza alginian sodu, a nastepnie jak zwy¬ kle poddaje sie wyzymaniu. Celowo wyzyma sie do za¬ wartosci cieczy farbiarskiej wynoszacej 50—100% w stosunku do wyjsciowej wagi materialu.W celu utrwalenia barwnika, impregnowana tkanine, korzystnie po uprzednim wysuszeniu, ogrzewa sie na przyklad w strumieniu goracego powietrza do tempera¬ tury ponad 100°C, na przyklad 180 — 210°. Szczególne znaczenie ma wyzej wspomniany sposób Thermosol przy barwieniu tkanin mieszanych z wlókien poliestrowych i celulozowych, zwlaszcza bawelny. W przypadku stoso¬ wania bawelny ciecz napawajaca zawiera oprócz barw¬ nika wedlug wynalazku równiez i odpowiednie barwniki do welny, na przyklad barwniki kadziowe.Przy ich stosowaniu niezbedna jest obróbka wodno- alkalicznym roztworem znanego w farbiarstwie kadzio¬ wym srodka redukcyjnego, stosowana przy obróbce ter¬ micznej napawanej tkaniny. Nowe barwniki sa w pew¬ nym zakresie wartosciowymi pigmentami, które moga byc uzyte do najróznorodniejszyeh zastosowan pigmen¬ tów, na przyklad w dobrze zdyspergowanej postaci do barwienia jedwabiu sztucznego i wiskozy, lub eterów lub estrów celulozy, lub superpoliamidów albo superpo- liuretanów, lub poliestrów w masie przedzalniczej, jak równiez do wytworzenia barwionych lakierów, materia¬ lów lakierniczych, roztworów i produktów z acetyloce¬ lulozy, nitrocelulozy, zywic naturalnych i sztucznych jak zywice polimeryzacyjne i polikondensacyjne, na przy¬ klad aminoplastów, zywic alkidowych, fenoloplastów, poliolefin jak polistyren, chlorku poliwinylu, polietyle¬ nu, polipropylenu, poliakrylonitryiu, gumy, kazeiny, sili¬ konu i zywic silikonowych.W nizej podanych przykladach czesci oznaczaja cze¬ sci wagowe, jesli nie podano inaczej, procenty oznacza¬ li ja procenty wagowe, a temperatura jest podana w stop¬ niach Celsjusza, Przyklad L 48,8 czesci N^tylo-N-/p-hydfoksyety- lo/-m-toluidyny w 30 czesciach objetosciowych suchego 5 benzenu i 11 czesci sodu metalicznego mieszana przy ogrzewaniu pod chlodnica zwrotna w ciagu 15 godzin* po czym usunieto nadmiar sodu, dodano £3,8 czesci N-etylo-N-/p-chloroetylo/-m-toluidyny w 50 czesciach su¬ chego benzenu oraz 4 czesci jodku sodu ogrzewano 10 przez dluzszy czas pod chlodnica zwrotna przy miesza¬ niu a nastepnie rozcienczono suchym benzenem i po¬ wstaly osad chlorku sodu i jodku sodu odsaczono* prze¬ sacz zatezono i destylowano. Przesacz wrze w tempera¬ turze 185—195° przy cisnieniu 0,1 torr. Tak otrzymana 15 amina odpowiada wzorowi 46.Analiza: obliczono C 77,6% H 9,5% N 8,2% znaleziono C 77,9% H 9,7% N 8,3%. 20 Taka sama amine otrzymano równiez przez reakcje eteru 2,2'-dwuchlorodwuetylowego z N-etylo-m-toluidy- na. 10,2 czesci otrzymanej aminy mieszajac wprowadzo¬ no w temperaturze 15° do mieszaniny skladajacej sie z 25 11,1 czesci objetosciowych dwumetyloformamidu i 9,4 czesci objetosciowych tlenochlorku fosforu i kontynuo¬ wano mieszanie w ciagu 6 godzin w temperaturze 60°C.Produkt reakcji wlano na lód, po czym dodano chlo¬ roform, mieszanine zobojetniono stezonym roztworem 30 wodorotlenku sodu w temperaturze pokojowej przy wprowadzaniu lodu. Faze chloroformowa przemyto wo¬ da i wysuszono siarczanem sodu. Po oddestylowaniu chloroformu otrzymano surowy dwualdehyd o wzorze 21, w postaci ciemnego oleju. 4 czesci dwualdehydu w 35 25 czesciach objetosciowych absolutnego etanolu zadano 1,6 czesciami nitrylu kwasu malonowegó i 0*2 czesciami objetosciowymi piperydyny i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 godzin. Po ochlodzeniu do tempera¬ tury pokojowej wytracil sie ciemny olej* który przy sta- 40 niu skrystalizowal. Po przekrystalizowaniu otrzymano drobne otanzowozófte krysztaly barwnika o wzorze 47. 45 Analiza: obliczono 17,1% N, znaleziono 17,1% N.Barwnik barwi wlókna poliestrowe na czyste zólte ko¬ lory z odcieniem zielonym o doskonalej odpornosci na swiatla i sublimacje. 50 Przepis farbiarski: 1 czesc barwnika otrzymanego we¬ dlug przykladu I zmielono z 2 czesciami 50% roztworu wodnego soli w sodowej dwunaftylemetanodwusulfono- wego i po wysuszeniu otrzymany preparat barwnika zmieszano z 40 czesciami 10% roztworu wodnego soli 55 sodowej kwasu N-benzylo-n-heptadecylobenzimidazolo- sulfonowego i dodano 4 czesci 40% roztworu kwasu octowego. Przez rozcienczenie woda przygotowano 4000 czesci kapieli farbiarskiej. Do tej kapieli wprowadzono przy temperaturze 50°, 100 czesci oczyszczonej wlókni- 60 stej substancji poliestrowej, podniesiono temperature w ciagu pól godziny do 120—130° i barwiono w tej tem¬ peraturze^ ciagu godziny w naczyniu zamknietym* po czym wlókno dobrze plukano. Otrzymano zólte wybar¬ wienie z odcieniem zielonym o doskonalej odpornosci 65 na swiatlo i sublimacje.64538 11 Przyklad II. Pizy zastosowaniu jako surowca wyjsciowego dwualdehydu o wzorze 36 i postepowaniu wedlug sposobu opisanego w przykladzie I otrzymano barwnik, który barwi wlókna poliestrowe równiez na zólte kolory z odcieniem zielonym o bardzo dobrej trwalosci na swiatlo i sublimacje.Przyklad HI. 4 czesci dwualdehydu opisanego w przykladzie I ogrzano w ciagu 4 godzin pod chlodni¬ ca zwrotna w 25 czesciach objetosciowych etanolu z 2,4 12 czesciami cyjanooctanu etylu i 0,2 czesciami piperydy- ny. Po ochlodzeniu otrzymano 3,5 czesci oranzowo za¬ barwionego proszku barwnika o wzorze 48. Barwnik ten wybarwia materialy poliestrowe w kolorze zlotym wybarwienie o zielonym odcieniu i charakteryzuje sie dobrymi wlasnosciami odpornosciowymi.W tablicy I podano szereg dalszych wartosciowych barwników o wzorze ogólnym 49, które wytworzono wedlug sposobu opisanego w przykladzie I.Tabela I 1 Przy¬ klad I n m IV V VI vn vra DC X XI Ri -CH3 wzór 50 -C2H5 -C2H5 wzór 51 -C2H5 -C2H5 -C2H4OCH3 -^2H5 -C2H5 -C2H5 R2 -C2H3 wzór 50 -C2H5 -C2H5 wzór 51 -C2H5 -C2H5 —C2H4OCH3 -C2H5 -C2H5 -C2H5 R3 -C2H4 -C2H4 -C2H4 -C2H4 -C2H4 C2H4 -C2H4 -C2H4 wzór 53 -C2H4 wzór 54 R* -C2H4 -H -C2H4 -C2H4 -C2H4 -C2H4 -C2H4 -C2H4 -C2H4 -C2H4 -C2H5 Ci -CH3 -H -CH3 -CH3 -H -H -H -H -H -CL -H dA -H -H -H -H -OCH3 -H -H -H -H -H -H c2 -CH3 -H -CH3 -CH3 -H -H -H -F -H -CL -H d2 -H -H -H -H -OCH3 -H -H -H -H -H -H Yt -CN -CN -CN -CONH2 -CH wzór 52 -CN -CN -CN -CN CN Y2 -CN -CN -CN -CONH2 -CN wzór 52 -CN -CN -CN -CN -CN Z -G^ -O- -OC2H4-0 -O- -O- O- wzór 32 -O- -O- -O- -O- ' Kolor zólty, z odcie¬ niem zielonym zólty, z odcie¬ niem sielonym zólty, z odcie¬ niem zielonym zólty, z odcie¬ niem zielonym zólty, odcien zielony zólty, odcien zielony zólty, odcien zielony zólty, odcien zielony zólty, odcien zielony zólty, odcien zielony zólty, odcien zielony Przyklad IV. 30 g N-etyloaniliny, 17,1 g P,y,P'; Y'-dwuepoksytrójpropyloaminy (wytworzonej wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1 137175) i 30 g chlorobenzenu ogrzewano w ciagu 24 godzin w tempe¬ raturze okolo 140°, po czym usunieto rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem, a pozostalosc przedestylowano pod wysoka próznia. Otrzymano p,p'-dwuhydroksy-y,Y- dwu-(N-fenylo-N-etylo)-aminotrójpropyloaminc.Analiza: obliczono: C 72,60%, H 9,51%, N 10,16% znaleziono: C 72,3%, H 9,7%, N 10,2%. 41,3 g p,p'-dwuhydroksy-Y,Y'- aminotrójpropyloaminy i 25 g bezwodnika kwasu octo¬ wego ogrzewano w ciagu 3 godzin w temperaturze 130°, po czym powstaly kwas octowy usunieto pod obnizonym cisnieniem a pozostalosc przedestylowano pod wysoka próznia. Otrzymano |3,|3'-dwuaceto!ksy-Y,Y'-dwu-(N-feny- lo-N-etylo9-aniino-trójpropyloamine.Analiza: obliczono: C 69,99%, znaleziono: C 69,6%, H 8,71%, H 8,8%, N 8,44% N 8,6%.Przy formylowaniu tej aminy sposobem Vismeyera i kondensacji dwualdehydu z dwunitrylem kwasu malono- wego wedlug przepisu podanego w przykladzie I otrzy¬ mano barwnik bisstryrylowy o wzorze 55. Barwnik bar¬ wi materialy z octanu, poliestru i poliakrylu na zólte 40 45 50 55 60 kolory z odcieniem zielonym. Dwualdehyd mozna rów¬ niez otrzymac sposobem analogicznym do sposobu po¬ danego w niemieckim zgloszeniu nr 1 206 879.Przepis farbiarski: 1 czesc otrzymanego jak podano wyzej barwnika rozpuszczono w 5000 czesciach wody przy dodatku 2 czesci 40% -owego kwasu octowego. Do tej kapieli farbiarskiej w temperaturze 60°C wprowa¬ dzono 100 czesci wysuszonej przedzy z cietych wlókien poliakrylonitrylowych, podwyzszono temperature w cia¬ gu pól godziny do 100° i barwiono w ciagu godziny w temperaturze wrzenia, po czym wlókno wyplukano i wy¬ suszono. Otrzymano oranzowe wybarwienie o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo, sublimacje i pranie.PrzykladV. 30 g N-etyloaniliny, 20,2 g eteru dwu- glicydylowego butandiolu i 50 g chlorobenzenu ogrze¬ wano w ciagu 24 godzin w temperaturze okolo 140°, po czym usunieto rozpuszczalnik pod obnizonym cisnie¬ niem, a pozostalosc destylowano pod wysoka próznia.Otrzymano eter dwu-[|3-hydroksy-Y-(N-fenylo-N-etylo amino]-propylowy butandiolu.Analiza: obliczono: C 70,23%, H 9,07%, N 6,30% znaleziono: C 70,00%, H 8,90%, N 6,30%. 44,4g eteru dwu-[p-hydroksy-Y-(N-fenylo-N-etylo)-ami- no]-propylowego butandiolu i 25 g bezwodnika kwasu octowego ogrzewano w ciagu 3 godzin do temperatury 65 130°C, po czym powstaly kwas octowy lodowaty usu-64538 4 O x et H olor * N •o •a o* OJ 04 « «? * ^ II 1 5 5 * * * a ta «n 1 m i tn 1 - 13 J" u S-S l 5 4 5 5 a «» 9 * 9 00 m 1 00 Ui *0 N s a* 9 «S l * -3 • ca •N N 4 pi 4 ? Z V SB 9 o 9 5 9 £ * u 1 35 1 PB 9 m S3 i, al 3 l ? ? te 5 i l a 9 li 1 i. \ 8 5 9" » a 1 i! I! * SB 9 * «* 9 1 •o 1 9" a 9 «r» 1 z 9 ? X * * X co i-i «n tn 1 ? \© *n NO 1 ? ? K l fl ffi li 1 s 1 3 ! NO I 1^ 4 B 4 ? 9 &B 5 8 ? * a u 8 i* 1 In 1 \ 8 9" 1 9" 00 9 5 4 9 9 a * * a rl m 1 •o 1 1 X 9" a « 9 OS 4 5 4 Z 9 9 * * * a •o ! m a u i a 9 B 8 1 i 8 9" O 4 fi B 4 5 9 s a * * In "8 * ir» 1 a T * a 9" a j a 9" - 14 4 4 a a ? ? ? ? ?.? T l l H 1 l a a 7 T 1 1 1 1 i a 1 » 3 X 9 9 | rt a 9 q a 1 3 a* 9 9 e* m * ffi en u 1 *n In *o p? g a 3 i a a 9" *• * * en «N *o tn i a « 9 5 « a 9" a * 9 i 9 *n tn \e 00 00 1 1 ? ? ? ? a a l .? ? * m m a a 9 9 en «^ v tn i 1 1 1 a a 9 9 a a 9 «y \o r* 1 94 »*u 6455% nicto pod próznia. Otrzymano eter dwu-[p-acetoksy-v- (N-fenylo-N-etyloamino]-propylowy butandiolu. Pozo¬ stalosc mozna stosowac bezposrednio lub takze przede¬ stylowac pod wysoka próznia.Przy formylowaniu tej aminy i kondensacji dwualde- hydu z dwunitrylem kwasu malonowego sposobem po¬ danym w przykladzie I otrzymano barwnik bis-styrylo- wyo wzorze 56, W tablicy II w której wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie podano inne dalsze wartosciowe barw¬ niki wytworzone wedlug sposobu opisanego w przykla¬ dzie IV i V. Barwniki te barwia wlókno poliestrowe w kolorze zóltym o zielonym odcieniu.Przyklad VI. 73 czesci kwasu adypinowego prze¬ ksztalcono w chlorek kwasu adypinowego za pomoca 168 czesci SOCI2, nadmiar SOCI2 usunieto pod obnizo¬ nym cisnieniem, chlorek kwasowy rozpuszczono w 250 czesciach objetosciowych benzenu i do roztworu wkro- plono w ciagu godziny roztwór 176 czesci N-etylo-N-(3- hydroksyetylo-m-toluidyny, po czym mieszajac ogrzewa¬ no w ciagu 2 godzin pod chlodnica zwrotna. Po ochlo¬ dzeniu wytracony produkt odsaczono, przemyto benze¬ nem i wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 50*. Produkt zawieszono w wodzie, doprowadzono od¬ czyn do wartosci pH = 8 za pomoca roztworu wodoro¬ tlenku sodu, po czym zawiesine odsaczono, a pozosta¬ losc dobrze przemyto woda. Po wysuszeniu otrzymano produkt o wzorze 63, w ilosci 215 czesci, co odpowiada 32% wydajnosci teoretycznej. 150 czesci tego produktu rozpuszczono w 190 cze¬ sciach objetosciowych dwumetyloformamidu i do tego roztworu w temperaturze 15—20°C wkroplono przy mieszaniu 109 czesci objetosciowych tlenochlorku fos¬ foru, a nastepnie mieszano w ciagu godziny w tempera¬ turze 95° i wprowadzono na goraco przy mieszaniu do 2500 czesci lodowatej wody, uzyskujac emulsje, z której wytracil sie mazisty produkt, który stopniowo stward¬ nial. Produkt ten zawieszono w wodzie, odsaczono i przemyto woda do odczynu obojetnego. Po wysuszeniu w suszarce prózniowej w temperaturze 60—70° otrzy- 10 15 20 25 30 35 40 16 mano dwualdehyd o wzorze 64, w ilosci 146,2 czesci ee odpowiada 88 % wydajnosci teoretycznej.Analiza: obliczono: C 58,6%, H 7,7%, N 5,3% znaleziono: C 58,0%, H 7,7%, N 5,6%. 28 czesci otrzymanego dwualdehydu ogrzewano w ciagu 3 godzin przy temperaturze lazni 95° w 300 cze¬ sciach objetosciowych izopropanolu z 7,4 czesciami dwu- nitrylu kwasu malonowego i 15 kroplami piperydyny, po czym przy mieszaniu ochlodzono powoli do tempe¬ ratury pokojowej i po 4 godzinach ponownie ogrzewa¬ no w ciagu godziny przy mieszaniu na lazni o tempera¬ turze 95°, po czym ochlodzono, a powstaly oranzowy osad przesaczono i przemyto mala iloscia izopropanolu.Po osuszeniu w temperaturze 60—70° otrzymano barw¬ nik o wzorze 65 w ilosci 31,4 czesci co odpowiada 95,5 % wydajnosci teoretycznej.Barwnik ten barwi materialy z octanu i poliestru w kolorze na jasno, czysto zóltym o odcieniu zielonym, o doskonalej trwalosci na swiatlo i sublimacje.Przyklad VII. Wedlug sposobu opisanego w przy¬ kladzie VI wytworzono dwualdehyd o wzorze 66. Zwia¬ zek ten poddano kondensacji z mieszanina równowazni¬ ka molowego dwunitrylu, kwasu malonowego i równo¬ waznika cyjanooctanu etylu w metanolu, w obecnosci katalitycznych ilosci piperydyny, przy czym jako pro¬ dukt glówny otrzymano barwnik o wzorze 67 w posta¬ ci oliwkowego proszku, który barwi materialy octanowe i poliestrowe równiez w odcieniach zielonkawozóltych o doskonalych wlasnosciach odpornosciowych.W tablicy III podano inne wartosciowe barwniki bis-styrylowe, wytworzone wedlug sposobu opisanego w przykladzie VI przez estryfikacje 2 moli podanej w ko¬ lumnie II N-j3-hydroksyetyloaminy z 1 molem podanego w kolumnie III chlorku kwasu dwukarboksylowego, for- mylowanie sposobem Vilsmeyera, kondensacje dwualde¬ hydu z 2 molami zwiazku CN—CH2—Y w którym Yi = Y2.Tabela m I 1 2 3 4 3 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 : W . •17 II N-ctykj-N-^-hydroksyctyloanilina N-butyló-N-fMiydroksyetyloanilina N-etylo-N-P-hydroksyetylo-3- N-etylorN-p-hydroksyetyloanilina N-etyio-N-0-hydroksyctyloaoilina N-etylo-N-0-hydroksyetylo-3-metylo-anilina N-ctylo-N-p-hydroksyetylo-3-metylo-anilina N-etylo-N-0-hydrokiyetylo-3-metyloanilina N-etylo-N-p^ydroksyctylo-3-metyloaiiUina N-ctylo-N-p-hydrokByctylo-3-mctyloanilina N-ctylo-N-P-hydroksyctylo-3-metyloanilina N-metylo-N-fMiydroksyetylo-3-chloroanilina N-etylo-N-fMiydrokjyetylo-3-nyloanilina N-etylo-N-0-hydroksyetyloanilina N-0-cyjanoetylo-N-0-hydroksyetylo-ariilina N-ctylo-N-0-hydroksyctylo-3-mctyIoanilina N-0-cyianoctylo-0-bydrok»y-ctyloanilina III dwuchlorck kwasu bursztynowego dwuchlorek kwasu tercftalowego dwuchlorek kwasu tereftalowego dwuchlorek kwasu ftalowego dwuchlorek kwasu ftalowego chlorek kwasu szczawiowego chlorek kwasu cyklocheksano-l,2-dwu- karboksylowego dwuchlorek kwasu maleinowego dwuchlorek kwasu izoftalowcgo dwuchlorek kwasu 1. 2, 5, 6, czterohy- droftalowego dwuchlorek kwasu glutarowego dwuchlorek kwasu dwuglikolowego dwuchlorek kwasu tiofeno-2,5-dwukar- boksylowego dwuchlorek kwasu tiofeno-2,5-dwukar- boksylowego anilina/dwuchlorek kwasu tiofeno-2,5- -dwukarboksylowego dwuchlorek kwasu tiofeno-2,5-dwukar- boksylowego . dwuchlorek kwasu tiofeno-2,5-dwukar- boksylowego Y/Yt = Y2 -CN -CN -CN -CN -CNOC2H5 -CN -CN -CONH2 -CN -CN wzór 52 -CN -CN -CN -CN -CN -CN Kolor zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonk^o-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty64538 17 18 Tabela ni [I 18 19 20 21 - 22 23 U 25 26 27 28 29 - 30 31 32 33 34 -. 35 .36 37 38 39 n N-ctylo-N-p-hydroksyetyloanilina N-etylo-N-fMiydroksyetyloanilina N-etylo-N-p-hydroksyetyloanilina N-etylo-N-fJ-hydroksyetyloanilina N-ctylo-N-0-hydroksyetyloanilina N-ctylo-N-p-hydroksyetylo-3-metyloanilina N-fJ-cyjanoetylo-N-3-hydroksyetyloanilina N-ctyio-N-p-hydroksyctylo-3-metyloanilina N-P-cyjanoetylo-N-p-hydroksy-etyloanilina N-etylo-N-p-hydroksyetyloanilina N-etylo-N-P-hydroksyetyloanilina N-ctylo-N-Y-mctyloaminopropyloamina N-etylo^N-y-metyloaminopropyloamina N-etylo-N-Y-metyloaminopropyloamina N-etylo-N-y-metyloaminopropyloamina N-ctylo-N-Y-mctyloaminopropyloamina N-etylo-N-Y-metyloaminopropyloamina N-etylo-N-y-metyloaminopropyloamina N-etylo-N-Y-metyloaminopropyloamina N-etylo-N-Y-mctyloaminopropyloamina N-etyloanilina N-etylo-N-y-aminopropyloamina m dwuchlorek kwasu tiofeno-2,5-dwukar« boksylowego dwuchlorek kwasu tiofeno-2,5*dwukar- boksylowego dwuchlorek kwasu tiofeno-4,5-dwukar- boksylowego dwuchlorek kwasu tiofeno-2,5*dwukar- boksylowego dwuchlorek kwasu pirydyno-2,5-dwukar- boksylowego wzór 68 wzór 68 dwuchlorek kwasu 5-nitroizoftalowego dwuchlorek kwasu 5-nitroizoftalowego dwuchlorek kwasu fumarowego dwuchlorek kwasu 1,4-cykloheksanodwu- karboksylowego dwuchlorek kwasu adypinowego dwuchlorek kwasu ftalowego fosgen dwuchlorek kwasu 2,5-tiofenodwukarbo- ksylowego dwuchlorek kwasu 1, 2, 5, 6-czterowodo- roftalowego dwuchlorek kwasu glikolowego touleno-2,4-dwuizocyjanian wzór 86 heksano-1,6-dwuizocyjanian 1,4-Bis-(bromometylo)-benzen dwuchlorek kwasu ftalowego Y/Y! = Y2 -CN -COOCaH5 wzór 52 , -CONH2 -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN Kolor zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zolty j zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty i zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zlóty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty l zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty zielonkawo-zólty Przyklad VIII. Barwnik identyczny z barwnikiem opisanym w przykladzie VII (tabela I) mozna wytwo¬ rzyc nastepujaco: 4,82 czesci (0,02 M) barwnika o wzo¬ rze 69 w 20 czesciach objetosciowych benzenu zadano powoli przy mieszaniu 1,1 czesciami objetosciowymi dwuchlorku kwasu bursztynowego w 10 czesciach obje¬ tosciowych benzenu, po czym ogrzano przy mieszaniu w ciagu godziny pod chlodnica zwrotna i wprowadzono do wody z lodem, wytrzasano z chloroformem, a faze chlo¬ roformowa wytrzesiono z 10%-owym roztworem wody a nastepnie 2 N roztworem kwasu solnego, po czym przemyto woda do odczynu obojetnego, wysuszono siar¬ czanem sodu i odparowano. Otrzymany olej rozpuszczo¬ no na goraco w ukladzie metanoloctan etylu. Po pew¬ nym czasie wykrystalizowaly 3 czesci barwnika, opisa¬ nego juz w przykladzie I tabela III, w postaci oranzo- wego produktu.Analiza: obliczono: C 68,1%, H 5,7%, N 14,9% znaleziono: C 67,8%, H 5,7%, N 14,7%.Przyklad IX. Do kolby sulfonacyjnej o pojemno¬ sci 750 ml wprowadzono 30 ml fosgenu, dodano 100 ml suchego chlorobenzenu i przy temperaturze —30 do —70° dodano 1,10 M N-p-hydroksyetylo-N-p-cyjanoety- lo-aniliny w 50 ml suchego chlorobenzenu. Przeplukano 50 ml chlorobenzenu, doprowadzono do temperatury po¬ kojowej, a nastepnie ogrzano ostroznie do temperatury 80—85° i przepuszczono fosgen do wytworzenia sie kla¬ rownego roztworu. Nastepnie usunieto nadmiar fosgenu za pomoca azotu, dodano do roztworu 0,1 M N-etylo- N-|3-hydroksyetylo-l,3-toluidyny i przy mieszaniu ogrze¬ wano w ciagu trzech dni pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu roztwór wytrzesiono z rozcienczonym kwa- 35 40 45 50 55 60 65 sem solnym, przemyto do odczynu obojetnego, wysuszo¬ no i rozpuszczalnik usunieto pod obnizonym cisnie¬ niem. Po dluzszym staniu rozpoczela sie krystalizacja produktu, po czym roztarto dokladnie z zimnym ete¬ rem, odsaczono i wysuszono pod obnizonym cisnieniem przy temperaturze 40°. Otrzymano produkt o wzorze 70.Przy formylowaniu tego produktu sposobem Vilsmeyera i kondensacji dwualdehydu z nitrylem kwasu malonowe- go, sposobem podanym w przykladzie VI otrzymano barwnik o wzorze ogólnym 71 w postaci oliwkowego proszku.Przyklad X. Do 100 czesci chlorobenzenu nasy¬ conego fosgenem, w temperaturze 0° wkroplono 19 cze¬ sci N-p-hydroksy-etylo-N-p-cyjanoetylo-aniliny w 100 cze¬ sciach chlorobenzenu i mieszano W tej temperaturze w ciagu 3 godzin przy stalym doprowadzaniu fosgenu. Na¬ stepnie ogrzano do temperatury 50—55°C i mieszano w ciagu okolo 30 minut w tej temperaturze, po czym ogrzano do temperatury 80—85° i przy mieszaniu do¬ prowadzano fosgen do otrzymania klarownego roztwo¬ ru. Nastepnie nadmiar fosgenu usunieto strumieniem azotu a goracy roztwór przesaczono. Roztwór ten wpro¬ wadzono do 19 czesci N-p-hydroksyetylo-N-|3-cyjanoety- loaniiiny i przy mieszaniu ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 24 godzin. Nastepnie usunieto calko¬ wicie rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem i do po¬ zostalosci dodano 10 ml etanolu. Po dwóch do trzech dniach pozostalosc w wiekszosci zestalila sie. Po odsa¬ czeniu, pozostalosc roztarto z zimnym etanolem, i po¬ nownie odsaczono. Po przekrystalizowaniu otrzymano produkt o wzorze 72.Analiza: obliczono: C 67,96%, H 6,45%, N 13,79% znaleziono: C 68,21%, H 6,37%, N 13,56%.64538 19 20 44 czesci tego produktu wprowadzono mieszajac przy temperaturze 15—20° do mieszaniny skladajacej sie z 9,2 czesci objetosciowych dwumetyloformamidu i 14,2 czesci objetosciowych tlenochlorku fosforu i mieszano dalej w ciagu 6 godzin w temperaturze 60°, po czym wlano na lód, dodano chloroform i zobojetniono mie¬ szanine roztworem wodorotlenku sodu. Faze chlorofor¬ mowa przemyto roztworem soli kuchennej, wysuszono siarczanem sodu i zatezono. Otrzymano 4,7 czesci dwu- aldehydu w postaci oleju. Olej rozpuszczono na goraco w metanolu, po czym dodano 1,4 czesci dwunitrylu kwa¬ su malonowego i 0,1 czesci objetosciowych piperydyny i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin.Po ochlodzeniu wytracil sie barwnik o wzorze 73 w po¬ staci oleju, który po pewnym czasie zestalil sie. Zesta¬ lony produkt roztarto w mozdzierzu z mala iloscia me¬ tanolu, odsaczono i przemyto eterem naftowym. Po su¬ szeniu w temperaturze 70°C, otrzymano 3,2 czesci bra- zowozóltego proszku.Przyklad XI. 36 czesci N-etylo-N-flS-hydroksyety- lom-toluidyny z 12,5 czesciami z estru dwuetylowego kwasu weglowego i 0,2 czesciami sodu ogrzano powoli na lazni olejowej, przy oddestylowaniu etanolu. Po pew¬ nym czasie mieszanine reakcyjna pozostawiono do ochlodzenia, pozostalosc rozpuszczono w benzenie, roz¬ twór benzenowy wymyto woda, faze benzenowa wysu¬ szono, benzen odparowano i surowy produkt przedesty¬ lowano. Otrzymano 18,2 czesci jasnozóltego oleju o temperaturze wrzenia 195—205° przy cisnieniu 0,02 torr, o wzorze 74.Analiza: ^.. obliczono: C 71,8%, H 8,4%, N 7,3% znaleziono: C 72,3%, H 8,4%, N 7,2%. 7,7 czesci tak otrzymanego estru kwasu weglowego wprowadzono mieszajac w temperaturze 15—20°, do mieszaniny Yllsmeyera skladajacej sie z 18,6 czesci ob¬ jetosciowych dwumetyloformamidu i 28,6 czesci objeto¬ sciowych tlenochlorku fosforu i mieszano dalej w ciagu 5 godzin w temperaturze 60°, po czym wprowadzono do wody z lodem, doprowadzono pH do wartosci 7 za pomoca wodorotlenku sodu, rozpuszczono w chlorofor¬ mie, faze chloroformowa przemyto roztworem soli ku¬ chennej, wysuszono siarczanem sodu i zatezono. Otrzy¬ mano 8 czesci dwualdehydu o wzorze 39. 21 czesci dwu- aldehydu ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin w 300 czesciach objetosciowych metanolu z 7 czesciami nitrylu kwasu malonowego i 0,5 czesciami pi¬ perydyny, otrzymujac oranzowy, krystaliczny osad. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej produkt odsa¬ czono i przemyto alkoholem. Po wysuszeniu otrzymano 7,4 czesci barwnika o wzorze 75. Barwnik barwi mate¬ rialy octanowe i poliestrowe na czyste zielonkawo-zólte kolory o doskonalych wlasciwosciach trwalosciowych i dobrej zdolnosci wiazania.Analiza: obliczono: C 69,4%, H 6,0%, N 15,7% znaleziono: C 69,1%, H 6,0%, N 15,5%.Przyklad XII. 50 czesci N-etylo-N-(|3-hydroksyety- lo)-aniliny i 26 czesci dwuizocyjanianu 2,4-toluilenu w 50 czesciach suchego benzenu ogrzewano na lazni w temperaturze 90—95°. Po ochlodzeniu wykrystalizowalo 73,5 czesci surowego produktu w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 108—115°. Po jed¬ norazowym przekrystalizowaniu z metanolu temperatu- 5 ra topnienia wynosila 113—116°. Produkt odpowiada wzorowi 76.Analiza: obliczono: C 69,0%, H 7,2%, N 11,1% .10 znaleziono: C 69,1%, H 6,9%, N 11,5%. 10 czesci tak otrzymanego dwuurotanu, formylowano mieszanina skladajaca sie z 18,6 czesci objetosciowych dwumetyloformamidu i 28,6 czesci objetosciowych 15 POCI3. Otrzymano dwualdehyd o wzorze 77, 2,8 czesci tak otrzymanego dwualdehydu ogrzewano pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 4 godzin w 50 czesciach objetoscio¬ wych etanolu z 0,7 czesci nitrylu kwasu malonowego i 0,1 czesci piperydyny. Po ochlodzeniu otrzymano barw- 20 nik o wzorze 78 w postaci oleju, który po pewnym cza¬ sie zestalil sie, produkt roztarto z etanolem, odsaczono i przemyto eterem naftowym. Po wysuszeniu w tempe¬ raturze 60° otrzymano 1,5 czesci oranzowego barwnika. 2_ Przyklad XIII. Przy zastosowaniu 54 czesci N-ety- lo-N-(p-hydroksyetylo)-m-toluidyny, 25 czesci szesciome- tyleno-l,6-dwuizocyjanianu i 50 czesci benzenu i przy postepowaniu wedlug sposobu podanego w przykladzie XII, po dodaniu 80 czesci alkoholu etylowego i nastep- 30 nym ochlodzeniu otrzymano 46 czesci surowego produk¬ tu o temperaturze topnienia 56—60°. Po krystalizacji z metanolu temperatura topnienia wynosi 60—62°. Pro¬ duktowi odpowiada wzór 79. 35 Analiza: obliczono: C 68,4%, H 8,8%, N 10,6% znaleziono: C 68,4%, H 8,6%, N 10,5%.Przy formylowaniu 10,4 czesci tak otrzymanego dwuure- 40 tanu za pomoca mieszaniny skladajacej sie z 18,6 czesci objetosciowych dwumetyloformamidu i 28,6 czesci obje¬ tosciowych tlenochlorku* fosforu i postepowaniu poda¬ nym w przykladzie XII, otrzymano 11 czesci dwualde¬ hydu o wzorze 41 w postaci jasnobrazowej, pólstalej 45 masy krystalicznej. 5,8 czesci tak otrzymanego produktu ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 godzin w 60 czesciach objetosciowych absolutnego alkoholu i 30 czesciach objetosciowych dwumetyloformamidu z 1,4 czesciami nitrylu kwasu malonowego i 0,15 czesci pipe- 50 rydyny, po czym roztwór ten przy mieszaniu wprowa¬ dzono do 1000 czesci wody, zakwaszono, a wytracony brazowooranzowy produkt o wzorze 80 odsaczono i przemyto woda. Po wysuszeniu otrzymano 4 czesci barwnika. 55 W tablicy IV podano pewna ilosc dalszych wartoscio¬ wych barwników bis-styrylowych otrzymanych przez kondensacje 2 moli podanej w kolumnie II N-|3-hydro- ksyetyloaminy z 1 molem podanego w kolumnie III bis- izocyjanianu, formylowanie sposobem Vilsmeyera i kon- 60 densacje dwualdehydu ze zwiazkiem o wzorze CN— —CH2—X wedlug sposobu podanego w przykla¬ dzie XIII.Barwniki barwia materialy octanowe, zwlaszcza polie¬ strowe na kolory zielonkawo-zólte, o doskonalych wla- 65 snosciach odpornosciowych.64538 21 22 Tabela IV I 1 2 : 3 4 3 6 7 8 9 10 11 12 11 N-etylo-N-p-hydrolcsyetylo-3-mctyloaiiilina N-metylo-N-p-hydroksyetylo-3-metyloanilina N-etylo-N-0-hydroksyetyloanilina N-metylo-N-p-hydj-oksyetyloanilina N-metylo-N-p-hydroksyetyloanilina N-metylo«N-0-hydroksyetyloanilina N-etylo-N-0-hydroksyetyloanilina N-P-hydroksyctalo-l,2,3,4-czterohydrochinolina N-etylo-N-0-hydroksyetyloanilina N-etylo-N-p-hydroksyetylo-3-mctyloanilina N-ctyloN-3-hydroksyety]o-3-metyloanilina N-metylo-N-fJ-hydroksyetylo-3-chloroanilina ni dwaizocyjanian 2,4-toluilcnu dwuizocyjanian 2,4-toluilcnu dwuizocyjanian 1,6-heksanylu dwuizocyjanian 1,6-heksanylu dwuizocyjanian 1,4-fenylu dwuizocyjanian 1,4-fenylemi dwuizocyjanian 1,4-fenylenu dwuizocyjanian 1,4-fenylenu wzór 81 wzór 81 wzór 81 wzór 81 X -CN -COOC2H5 -CN -CN -CN -COOC2H5 -CN -CN -CN -CN —COOC2H5 -CN Kolor zóltawo-zielony zóltawo-zielony zóltawo-zielony zóltawo-zielony zóltawo-zielony zóltawo-zielony zóltawo-zielony zóltawo-zielony zóltawo-zielony zóltawo-zielony zóltawo-zielony zóltawo-zielony Przyklad XIV. W 35,8 czesciach N-etylo-N-j3-hy- droksy-etylo-m-toluidyny rozpuszczono przy ogrzewaniu 0,2 czesci sodu, nastepnie dodano 41,4 czesci N-metylo- N-p-karbometoksyetyloaniliny i przy mieszaniu ogrzano powoli do 250°, przy czym oddestylowal metanol. Po¬ zostalosc destylowano pod wysoka próznia. Otrzymano produkt o wzorze 82 w postaci bezbarwnego oleju, tem¬ peratura wrzenia 0,1 184—190°.Analiza: obliczono: C 74,5%, H 8,5% znaleziono: C 74,4%, H 8,3%.Przy formylowaniu tej aminy sposobem Vilsmeyera i kondensacji dwualdehydu z nitrylem kwasu malonowe- go wedlug przepisu podanego w przykladzie VI otrzy¬ mano barwnik o wzorze 92 który barwi materialy octa¬ nowe i poliestrowe na zólte kolory z odcieniem zielo¬ nym o bardzo dobrych wlasciwosciach trwalosciowych. PL