PL64482B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 11.VII.1967 (P 121 636) 14.VII.1966 Holandia 15.1.1972 64482 KI. 12 q, 6/01 MKP C 07 c, 101/02 CZYTELNIA UKD , Urzedu Patentowego Folsuii Iniziirim?-'!! Lrtmj Wspóltwórcy wynalazku: Józef Aloys Thoma, Joseph Adriaan Marie Jan Coonen Wlasciciel patentu: Stamicarbon N.V., Heerlen (Holandia) Sposób wytwarzania metioniny Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania me¬ tioniny na drodze jednostopniowej reakcji aldehydu P-metylomerkaptopropionowego z cyjanowodorem lub cyjankiem, w cieklym srodowisku zawierajacym amo¬ niak lub sól amonowa i wode i nastepnie hydrolizy otrzymanego nitrylu kwasu a-amino-y-metylomerkapto- maslowego.Z opisu patentowego nr 55 201 znany jest sposób przeksztalcania aldehydu p-metylomerkaptopropionowe- go w nitryl kwasu y-metylomerkaptomaslowego w wod¬ nym srodowisku nasyconym amoniakiem. Cecha tego sposobu jest to, ze podczas calego okresu trwania prze¬ miany do wodnego srodowiska reakcji trzeba wprowa¬ dzac amoniak, aby utrzymac stan nasycenia. Zabieg ten jest niedogodny przy pracy na skale techniczna, a poza tym wada tego procesu jest stosunkowo niska wydajnosc produktu, wynoszaca okolo 87% wydajnosci teoretycznej.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3131210 znany jest sposób przemiany aldehydu (3-metylomerkaptopropionowego w nitryl kwasu a-ami- no-Y-metylomerkaptomaslowego polegajacy na tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od —10 do 50°C w srodowisku cieklym, skladajacym sie z amoniaku i z wody w ilosci tylko takiej, jaka powstaje w czasie re¬ akcji. W przykladach zawartych w tym opisie podano, ze w temperaturze pokojowej w ciagu 1J4 godziny osia¬ ga sie wydajnosc nitrylu metioninowego prawie równa wydajnosci teoretycznej.Stwierdzono jednakze, ze reakcja ta prowadzona w temperaturze pokojowej w ciagu 3^ godzin, umozliwia uzyskiwanie nitrylu metioninowego z wydajnoscia wy¬ noszaca tylko okolo 87% wydajnosci teoretycznej. Ba¬ dania wykazaly, ze powodem tego jest niecalkowita przemiana aldehydu na nitryl metioninowy i ze przy pro- 5 wadzeniu reakcji w ciagu dluzszego czasu mozna uzy¬ skac wydajnosc powyzej 90%, a po uplywie 4J^ godziny w temperaturze pokojowej wydajnosc jest prawie równa teoretycznej. Dalsze badania wykazaly, ze w temperatu¬ rze 0—60°C mozna uzyskac wydajnosc powyzej 90%, je- 10 zeli reakcje prowadzi sie w ciagu odpowiednio dlugiego czasu.Stwierdzono równiez, ze do uzyskania wysokiej wy¬ dajnosci nitrylu kwasu a-amino-Y-metylomerkaptoma- slowego stosowanie cieklego srodowiska reakcji, sklada- 15 jacego sie z amoniaku i wody wylacznie powstajacej w czasie reakcji, wcale nie jest konieczne. Równiez bo¬ wiem przy uzyciu srodowiska z amoniaku oraz wody w ilosci wiekszej niz ta, jaka powstaje w czasie reakcji, mozna w temperaturze 0—60°C wytwarzac nitryl metio- 20 ninowy z wydajnoscia tego samego rzedu, co w przy¬ padku stosowania srodowiska wedlug powolanego opisu patentowego. Stosunek wagowy amoniaku do wody w cieklym srodowisku powinien jednak byc w czasie re¬ akcji wiekszy niz 1:1. 25 Sposób wedlug wynalazku nie ma opisanych wad zna¬ nych sposobów wytwarzania nitrylu kwasu a-amino-y- metylomerkaptomaslowego i umozliwia wytwarzanie te¬ go nitrylu, a tym samym i metioniny, z wysoka wydaj¬ noscia. Sposób ten polega na tym, ze reakcje aldehydu 30 p-metylomerkaptopropionowego z cyjanowodorem lub 644823 64482 4 cyjankiem prowadzi sie w cieklym srodowisku zawiera¬ jacym amoniak lub sól amonowa i wode, w temperatu¬ rze 0—60°C, pod cisnieniem wynoszacym co najmniej 3 atm, przy czym stosunek wagowy amoniaku do wody w cieklym srodowisku reakcji powinien byc wiekszy niz 1 : 1 i reakcje prowadzi sie do wytworzenia powyzej 1 mola nitrylu kwasu a-amino-y-merkaptomaslowego na 1 mol aldehydu.Proces wedlug wynalazku przebiega korzystnie zwla¬ szcza w temperaturze 15—40°C. Cisnienie, pod którym prowadzi sie reakcje, zalezy od stosunku wagowego amoniaku do wody w cieklym srodowisku i im wiekszy jest ten stosunek, tym wyzsze stosuje sie cisnienie, przy innych warunkach procesu takich samych. Maksymalny stosunek amoniaku do wody osiaga sie wtedy, gdy ciek¬ ly czynnik zawiera tylko wode powstajaca w czasie reakcji.Zgadnie z wynalazkiem mozna stosowac rózne stosun¬ ki ilpsciowe aldehydu p-metylomerkaptopropionowego do cieklego czynnika. Im wieksza jest ilosc Jego czyn¬ nika w stosunku do ilosci aldehydu, tym wiecej amonia¬ ku nalezy stosowac, przy okreslonym stosunku ilosci amoniaku do wody w cieklym czynniku. Najlepsze wy¬ niki uzyskuje sie, gdy stosuje sie taka ilosc cieklego czynnika, ze po zakonczonej reakcji na 1 g nitrylu me- tioninowego znajduje sie 1,2—1,7 cieklego czynnika.Hydrolize otrzymanego nitrylu metioninowego i dalsza przeróbke mieszaniny poreakcyjnej mozna prowadzic w dowolny, znany sposób.Nizej podane przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku, przy czym sposób ten moze byc stosowany jako ciagly lub nieciagly.Przyklad I. Do autoklawu, wyposazonego w mie¬ szadlo, przez przewód doprowadzajacy z zaworem od¬ cinajacym wprowadza sie 1,8 mola cyjanowodoru i 2 li¬ try cieklego amoniaku. Nastepnie w temperaturze poko¬ jowej, mieszajac, wtlacza sie do autoklawu przez prze¬ wód doprowadzajacy w ciagu 10 minut 1,5 mola alde¬ hydu p-metylomerkaptopropionowego i po zamknieciu zaworu miesza w temperaturze okolo 20°C w ciagu 4/4 godziny. Po uplywie tego czasu cisnienie w auto¬ klawie wynosi okolo 9 ata, a stosunek wagowy amonia¬ ku do wody wynosi okolo 43 : 1. Nastepnie autoklaw otwiera sie i wieksza czesc amoniaku odprowadza przez odparowanie. Pozostala w autoklawie mieszanine zawie¬ rajaca nitryl metioninowy traktuje sie powoli w tempe¬ raturze 25°C 1425 g 50% kwasu siarkowego. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 1H godziny. Uzyskuje sie 1675 g produktu zawierajace¬ go w stosunku wagowym 13,1% metioniny, co w przeli¬ czeniu na pierwotna ilosc aldehydu p-metylomerkapto- propionowego stanowi wydajnosc wynoszaca 98% wy¬ dajnosci teoretycznej.Jezeli w podanych wyzej warunkach prowadzi sie proces nie w ciagu 4^ lecz w ciagu 1H godziny, wów¬ czas otrzymuje sie 1681 g produktu reakcji o zawartosci metioniny 11,5% w stosunku wagowym, czyli wydajnosc wynosi tylko 86,5%. Podobne wyniki uzyskuje sie sto¬ sujac zamiast cyjanowodoru mieszanine cyjanku sodo¬ wego i chlorku amonowego.Przyklad II. Do opisanego w przykladzie I auto¬ klawu wprowadza sie 15 g cyjanowodoru i 90 g ciek¬ lego amoniaku, po czym mieszajac w temperaturze po¬ kojowej wtlacza sie do autoklawu w ciagu 25 minut 0,5 mola aldehydu p-metylomerkaptopropionowego. Na¬ stepnie zamyka sie zawór w przewodzie doprowadzaja¬ cym i mieszajac w ciagu 30 minut doprowadza sie tem¬ perature mieszaniny w autoklawie do 30°C i w tej tem- 5 peraturze miesza dalej w ciagu 5% godziny. Po uplywie tego czasu cisnienie w autoklawie wynosi okolo 10 ata, a stosunek wagowy amoniaku do wody wynosi okolo 9:1. Autoklaw otwiera sie i odparowuje wieksza czesc amoniaku, a pozostala mieszanine traktuje powoli w 10 temperaturze 25 °C 475 g 50% kwasu siarkowego i na¬ stepnie ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu V/i go¬ dziny. Otrzymuje sie 559 g produktu reakcji o zawar¬ tosci metioniny 13,2% w stosunku wagowym, co w prze¬ liczeniu na aldehyd oznacza wydajnosc 99%. Otrzymany 15 produkt zobojetnia sie nastepnie w temperaturze 20°C 20% roztworem wodnym amoniaku do wartosci pH = 6.Odsacza sie wytracona metionine, a z przesaczu, zawie¬ rajacego w stosunku wagowym okolo 40% siarczanu amonowego i pewna ilosc metioniny, mozna odzyskac 20 metionine przez ekstrahowanie wodnym, okolo 70% roz¬ tworem etanolu w temperaturze 70°C. Etanol oddestylo- wuje sie, a pozostalosc miesza z odsaczona uprzednio metionina i przekrystalizowuje z wody. Otrzymuje sie 73,5 g metioniny o czystosci 99,5%. 25 Przyklad III. Do autoklawu opisanego w przy¬ kladzie I wprowadza sie 15 g cyjanowodoru, 74 g ciek¬ lego amoniaku i 50 g wody, po czym mieszajac w tem¬ peraturze 30°C wtlacza sie w ciagu 25 minut 0,5 mola aldehydu p-metylomerkaptopropionowego, a nastepnie 30 miesza mieszanine w zamknietym autoklawie w ciagu 4H godziny w temperaturze 30°C. Po uplywie tego cza¬ su cisnienie w autoklawie wynosi okolo 3,5 ata, a sto¬ sunek wagowy amoniaku do wody wynosi okolo 1,1 : 1.Autoklaw otwiera sie i odparowuje amoniak, a pozo- 35 stala mieszanine traktuje powoli w temperaturze 25 °C 445 g 57% kwasu siarkowego i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu 1J^ godziny. Otrzymuje sie 580 g pro¬ duktu zawierajacego w stosunku wagowym 12,45% me¬ tioniny, co w przeliczeniu na pierwotnie uzyty aldehyd 40 oznacza wydajnosc wynoszaca 97% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad IV. Do autoklawu opisanego w przykla¬ dzie I wprowadza sie 15 g cyjanowodoru, 89 g cieklego amoniaku i 40 g wody, po czym w temperaturze 20°C mieszajac wtlacza sie w ciagu 25 minut 0,5 mola alde¬ hydu p-metylomerkaptopropionowego. W zamknietym autoklawie miesza sie w ciagu 4J/£ godziny w tempera¬ turze 30°C. Po uplywie tego czasu cisnienie w autokla¬ wie wynosi okolo 5 ata, a stosunek wagowy amoniaku do wody wynosi okolo 1,6 : 1. Nastepnie autoklaw otwie¬ ra sie, odparowuje amoniak, a pozostalosc traktuje po¬ woli w temperaturze 25°C 440 g 57% kwasu siarkowego i ogrzewa w ciagu 1H godziny pod chlodnica zwrotna.Otrzymuje sie 565 g produktu, który zawiera 12,9% wa¬ gowych metioniny, co odpowiada wydajnosci 98% w przeliczeniu na aldehyd. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe oO 1. Sposób wytwarzania metioniny na drodze jedno- stopniowej reakcji aldehydu p-metylomerkaptopropiono¬ wego z cyjanowodorem lub cyjankiem, w cieklym sro- 65 dowisku zawierajacym amoniak lub sól amonowa i wo-5 64482 6 dc i nastepnie hydrolizy otrzymanego nitrylu kwasu a-amino-Y-metylomerkaptomaslowego, znamienny tym, ze aldehyd |3-metylomerkaptopropionowy przeprowadza sie w nitryl kwasu a-amino-Y-metylomerkaptomaslowe- go w temperaturze 0—60°C, a korzystnie w temperatu¬ rze 15—40°C, pod cisnieniem wynoszacym co najmniej 3 atm, w cieklym srodowisku, w którym stosunek wa¬ gowy amoniaku do wody jest wiekszy niz 1:1, przy czym reakcje prowadzi sie do wytworzenia powyzej 0,9 mola nitrylu na 1 mol aldehydu, a otrzymany nitryl hy- drolizuje sie w znany sposób.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto- 5 suje sie taka ilosc cieklego srodowiska w stosunku do ilosci aldehydu, aby pod koniec reakcji na 1 g nitrylu kwasu a-amino-Y-metylomerkaptomaslowego przypadalo 1,2—1,7 g cieklego srodowiska. PL PL