PL64042B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 15.XII.1971 64042 KI. 12 o, 5/03 MKP C 07 c, 31/22 f^~\~-¦---¦:. ¦•¦¦ UKD Wspóltwórcy wynalazku: Gerard Bekierz, Irena Szelejewska, Zdzislaw Maciejewski, Janusz Beres, Barbara Gunia Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania gliceryny Przedmiotem patentu nr 57650 jest sposób wy¬ twarzania gliceryny, który prowadzi sie na drodze kilkustopniowej reakcji alkoholu allilowego z woda utleniona, przy poczatkowym stezeniu wody utle¬ nionej w srodowisku reakcyjnym wynoszacym 4— 5% wagowych oraz przy zachowaniu co najmniej dwukrotnego nadmiaru alkoholu allilowego w sto¬ sunku do wody utlenionej, w temperaturze 40— 100°C w obecnosci kwasu wolframowego jako ka¬ talizatora.Reakcji poddaje sie 30% wode utleniona z 70°/< alkoholem allilowym w postaci wodnego azeotropu, przy przynajmniej 100% nadmiarze molowym alko¬ holu allilowego, w obecnosci okolo 0,3°/o wagowych kwasu wolframowego jako katalizatora w stosunku do poczatkowej ilosci roztworu przy temperaturze 40°C, a po przereagowaniu okolo 85% wody utle¬ nionej wprowadza sie do roztworu reakcyjnego po¬ nownie stezone reagenty w ilosciach stechiometry- cznych i operacje te powtarza sie dwu- lub trzy¬ krotnie, nastepnie dodaje sie parokrotnie wylacznie wode utleniona, kazdorazowo w ilosciach równych molowo polowie obecnego w roztworze reakcyj¬ nym alkoholu allilowego i proces prowadzi sie az do calkowitego zuzycia doprowadzonej wody utle¬ nionej, podnoszac stopniowo w koncowym etapie syntezy temperature do 100°C. Nastepnie oddziela sie katalizator i otrzymana gliceryne wydziela sie z roztworu poreakcyjnego w znany sposób.W wyzej omówionym procesie podstawowym 10 15 25 30 substratum jest wodny azeotrop alkoholu allilowe¬ go, uzyskany z procesu redukcji akroleiny po od¬ dzieleniu takich produktów ubocznych jak alkohol n-propylowy oraz inne alkohole nasycone.Wyodrebnianie alkoholu allilowego z mieszaniny poreakcyjnej uzyskanej z procesu redukcji akrolei¬ ny jest klopotliwe, gdyz opiera sie na destylacji ekstrakcyjnej za pomoca bardzo duzych ilosci wo¬ dy. Tak wiec na 1 tone rozdzielonych alkoholi po¬ trzeba 30 ton wody.Czyni to proces wysoce energochlonny, podwyz¬ sza zuzycie wskazników surowcowych, pogarsza gospodarke sciekowa, przez co podwyzsza sie znacz¬ nie koszt produkcji gliceryny.Stwierdzono, ze w sposobie wytwarzania glice¬ ryny wedlug patentu nr 57650 mozna zastosowac jako substrat alkohol allilowy pochodzacy z pro¬ cesu redukcji akroleiny bez uprzedniego oddziele¬ nia go od alkoholi nasyconych, zwlaszcza alko¬ holu n-propylowego, którego zawartosc w miesza¬ ninie jest stosunkowo wysoka.Stwierdzono bowiem, ze alkohol n-propylowy w czasie reakcji wytwarzania gliceryny zachowuje sie jak rozpuszczalnik obojetny, swiadczy o tym fakt, ze stezenie alkoholu-propylowego po zakonczeniu reakcji oznaczone metoda chromatografii gazowej równe jest obliczonemu stezeniu alkoholu n-propy¬ lowego wprowadzonego do ukladu reakcyjnego. Po¬ dobnie zachowuja sie inne alkohole nasycone jak 640423 etanol, butanole, pentanole, bedace produktami ubocznymi procesu redukcji akroleiny.W sposobie wedlug wynalazku do hydroksylacji stosuje sie bezposrednio mieszanine azeotropowa alkoholi i wody, otrzymana w procesie redukcji akroleiny. Sklad mieszaniny zalezy od sposobu pro¬ wadzenia procesu redukcji akroleiny i moze za¬ wierac alkoholu allilowego 20—65% wagowych, n- -propanolu 5—50% wagowych innych nasyconych alkoholi 0—5°/o wagowych i wody okolo 30% wa¬ gowych.Po uzyskaniu sumarycznej konwersji alkoholu allilowego powyzej 90l0/o wagowych i calkowitym wyczerpaniu wody utlenionej produkt reakcji za¬ wierajacy gliceryne 15 do 30'°/o wagowych, nieprze- reagowany alkohol allilowy 0,5—2,0% wagowych, n-propanol, 1 do 35% wagowych, inne alkohole 0 do 4% wagowych, ok. 0,4% wagowych kwasu wol¬ framowego' i reszte do 100% wagowych wody, pod¬ daje sie destylacji odpedowej na kolumnie pólko¬ wej. Jako pierwsza frakcje odbiera sie mieszanine azeotropowa etanolu z woda a nastepnie nieprze- reagowanych alkoholi (okolo 70°/o wagowych) i wo¬ dy (okolo 30% wagowych).W przypadku stosowania do hydroksylacji alko¬ holu allilowego o malej zawartosci n-propanolu (do 20% wagowych) frakcje te zawraca sie do hydro¬ ksylacji, zas w przypadku stosowania frakcji o du¬ zej zawartosci n-propainolu (powyzej 20% wago¬ wych) otrzymuje sie frakcje n-propanolu zanieczy¬ szczonego alkoholem allilowym. Mieszanina ta mo¬ ze stanowic techniczny produkt handlowy lub moze byc poddawana destylacji ekstrakcyjnej lub uwo¬ dornieniu do czystego n-propanolu. Nastepna frak¬ cje stanowia alkohole wyzsze (butylowe, anylowe) jako azeotrop wodny.W cieczy wyczerpanej znajduje sie gliceryna z woda i kwasem wolframowym. Rozdzial tej frak¬ cji prowadzi sie wedlug znanego sposobu. Glicery¬ na otrzymana sposobem wedlug wynalazku nie wy¬ kazuje róznic w wydajnosci i czystosci w porów¬ naniu z gliceryna otrzymana z czystego alkoholu allilowego.Przyklad I. Do szklanej kolby o pojemnosci 1 litra umieszczonej w termostatowanej lazni wod¬ nej wprowadza sie 30,7 g 30% roztworu H202, 0,924 g kwasu wolframowego, 141,5 g wody, oraz 49,3 g produktu otrzymanego z redukcji akroleiny o zawartosci 64°/o wagowych alkoholu allilowego, 5% wagowych n-propanolu, 1% wagowy innych alkoholi i 30% wagowych wody.Po 3 godzinach reakcji w temperaturze 40° C, stezenie wody utlenionej w srodowisku reakcji ob¬ niza sie do okolo 1% wagowych. Nastepnie wpro¬ wadza sie 11,8 g (w przeliczeniu na 100% surowiec) wody utlenionej oraz 31,4 g produktu redukcji a- kroleiny o skladzie podanym powyzej, po czym po dalszych 3 godzinach reakcji wprowadza sie dodat¬ kowo 15,1 g wody utlenionej i 40,3 g . produktu redukcji akroleiny o skladzie podanym powyzej.Po zakonczeniu trzeciego etapu reakcji, to jest lacznie po 9 godzinach reakcji wprowadza sie dwu¬ krotnie juz tylko wode utleniona w ilosciach 7,7 g i 3,8 g oraz dodatkowo w celu przyspieszenia szyb¬ kosci reakcji 0,924 g kwasu wolframowego. Reak- 4 cje po kazdorazowym wprowadzeniu wody utlenio¬ nej prowadzi sie w czasie 1 godziny w temperaturze 60°C.W wyniku tak przeprowadzonego procesu otrzy- 5 mano okolo 422 g mieszaniny poreakcyjnej o za¬ wartosci 26,1% wagowych gliceryny, 1,8% wago¬ wych nieprzereagowamego alkoholu allilowego, 0,7% wagowych n-propanolu, 0,3% wagowych innych al¬ koholi, okolo 0,5% wagowych katalizatora. 10 Mieszanine te poddaje sie bezposrednio destyla¬ cji. Ze szczytu kolumny jako pierwsza frakcje o- trzymuje sie frakcje nieprzereagowanych alkoholi C3 i wody o skladzie 22% wagowych alkoholu alli¬ lowego, 48% wagowych n-propanolu i 30% wago- 15 wyeh wody. Frakcje te nawraca sie do procesu hydroksylacji.Jako druga frakcje otrzymuje sie azeotrop nasy¬ conych alkoholi wyzszych (glównie butanole, alko¬ hol amylowy) i wody, który w 'rozdzielaczu roz- 20 dziela sie na warstwe alkoholowa (o skladzie 55% wagowych butanolu, 38% wagowych alkoholu amy- lowego i 7% wagowych wody) i wodna. Po odde¬ stylowaniu okolo 80% wagowych wody pozosta¬ losc poddano destylacji prózniowej. Przedgon na- 25 zwany wodami slodkimi zawraca sie do procesu hydroksylacji. Frakcje glicerynowa poddano de¬ stylacji rektyfikacyjnej, uzyskujac gliceryne odpo¬ wiadajaca normie gliceryny dynamitowej. Z pozo¬ stalosci destylacyjnej przez rozcienczenie 10% kwa- 30 sem siarkowym wydziela sie kwas wolframowy.Po odsaczeniu katalizatora klarowny roztwór zo¬ bojetniono solami wapnia. Wytworzony siarczan wapnia odsaczono a z przesaczu po oddestylowaniu wody uzyskano cieimna pozostalosc poligliceryn. 35 Przyklad II. Do kolby szklanej o pojemnosci 1 litra, umieszczonej w termostatowanej lazni wod¬ nej wprowadza sie 30,7 g 30% roztworu H202, 0,924 g kwasu wolframowego, 110 g wody oraz 157,5 g produktu otrzymanego z redukcji akroleiny o za¬ wartosci 20% wagowych alkoholu allilowego, 45% wagowych n-propanolu, 5% wagowych innych al¬ koholi nasyconych i 30% wagowych wody.Po 3 godzinach reakcji w temperaturze 40°C, 45 stezenie wody utlenionej w srodowisku reakcji o- bniza sie do okolo 1% wagowych. Nastepnie wpro¬ wadza sie 11,8 g (w przeliczeniu na surowiec 100%) wody utlenionej oraz 101 g produktu redukcji a- króleiny o skladzie podanym powyzej, po czym po 5o dalszych 3 godzinach reakcji wprowadza sie. do¬ datkowo 15,1 g wody utlenionej i 129 g produktu redukcji akroleiny o takim samym skladzie jak wyzej.Po zakonczeniu trzeciego etapu reakcji to jest 55 lacznie po 9 godzinach reakcji wprowadza sie dwu¬ krotnie juz tylko wode utleniona w ilosci 7,7 g i 3,8 g oraz dodatkowo w celu przyspieszenia szyb¬ kosci reakcji 0,924 g kwasu wolframowego. Reakcje po kazdorazowym wprowadzeniu wody utlenionej 60 prowadzi sie w czasie 1 godziny w temperaturze 60°C. W wyniku tak przeprowadzonego procesu otrzymano okolo 630 g mieszaniny poreakcyjnej o zawartosci 17,2% wagowych gliceryny, 0,5% wago¬ wych nieprzereagowanego alkoholu allilowego, 65 27,8% wagowych n-propanolu, 3,1% wagowych in- *64042 nych alkoholi, okolo 0,3% wagowych katalizatora, która poddano destylacji.Jako pierwsza frakcje odebrano azeotrop etanolu i wody w ilosci 5 g zanieczyszczony sladowymi ilosciami alkoholu allilowego i n-propanolu. Jako druga frakcje odebrano azeotrop alkoholi C3 i wo¬ dy w ilosci 250 g (o skladzie 1,2% wagowych al¬ koholu allilowego, 68,8% wagowych n-propanolu i 30% wagowych wody). Frakcja ta moze przedsta¬ wiac wartosc handlowa, lub po uwodornieniu jej otrzymuje sie czysty propanol. Jako trzecia frakcje otrzymano azeotrop nasyconych alkoholi. Po od¬ dzieleniu w rozdzielaczu otrzymano 15 g frakcji organicznej o skladzie 42% wagowych butanolu, 49% wagowych alkoholu amylowego oraz 9% wa¬ gowych wody. Mieszanine po oddzieleniu alkoholi rozdzielano dalej jak w przykladzie I. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania gliceryny na drodze reakcji alkoholu allilowego z woda utleniona, przy po¬ czatkowym stezeniu wody utlenionej w srodowisku reakcyjnym wynoszacym 4—5% wagowych oraz przy zachowaniu co najmniej dwukrotnego nad- 10 20 25 miaru alkoholu allilowego w stosunku do wody u- tlenionej, w temperaturze 40—100°C, w obecnosci jako katalizatora kwasu wolframowego, przy czym reakcji poddaje sie okolo 30% wode utleniona z alkoholem allilowym przy przynajmniej 100% nad¬ miarze molowym alkoholu allilowego, w tempera¬ turze 40°C, a po przereagowaniu 85% wody utle¬ nionej wprowadza sie do roztworu reakcyjnego po¬ nownie stezone reagenty w ilosciach stechiome- trycznych i operacje te powtarza sie dwu- lub trzykrotnie, nastepnie dodaje sie parokrotnie wy¬ lacznie wode utleniona kazdorazowo w ilosciach równych molowo polowie obecnego w roztworze reakcyjnym alkoholu allilowego i proces prowadzi sie az do calkowitego zuzycia doprowadzonej wody utlenionej, podnoszac stopniowo w koncowym eta¬ pie syntezy temperature do 100°C, wedlug patentu nr 57650, znamienny tym, ze do reakcji wprowadza sie alkohol allilowy w postaci mieszaniny azeotro- powej uzyskanej z procesu redukcji akroleiny, i za¬ wierajacej obok alkoholu allilowego alkohole na¬ sycone, glównie alkohol n-propylowy, przy czym po zakonczeniu procesu hydroksylacji produkt pod¬ daje sie destylacji odpedowej w celu odpedzenia alkoholi, zas gliceryne oczyszcza sie od katalizato¬ ra i wyodrebnia w znany sposób. PL