PL63001B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 24.VI.1971 63001 KI. 39 b4, 33/02 MKP C 08 f, 33/02 UKD Twórca wynalazku: Erie Paul Cizek Wlasciciel patentu: General Electric Company, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Tworzywo sztuczne do produkcji wyrobów o duzej wytrzymalosci na rozciaganie i zginanie i Przedmiotem wynalazku jest sztuczne tworzywo do produkcji wyrobów o duzej wytrzymalosci na rozciaganie i zginanie.Ze wzgledu na stosunkowo niska cene i niektóre wlasnosci fizykochemiczne, polistyren jest szero- 5 ko stosowany w technice. Do niektórych celów tworzywo to nie moze byc jednak stosowane ze wzgledu na nieodpowiednie wlasnosci fizyczne, a zwlaszcza niedostateczna wytrzymalosc na zgi¬ nanie i rozciaganie. W celu usuniecia tych wad 10 stosuje sie tworzywo styrenowe modyfikowane lub kopolimery styrenu. Znane sposoby modyfikowa¬ nia umozliwiaja wprawdzie polepszanie wytrzy¬ malosci tworzywa polistyrenowego, ale równoczes¬ nie powoduja z reguly pogorszenie innych cech 15 tworzywa. Tak np. stosowana czesto metoda ko- polimeryzacji styrenu z butadienem i akrylonitry¬ lem umozliwia otrzymywanie tworzywa mniej kruchego niz sam polistyren, ale produkt taki ma znacznie gorszy polysk niz polistyren. 20 Stwierdzono, ze wytrzymalosc polistyrenu na zginanie i na rozciaganie mozna znacznie zwiek¬ szyc przez dodatek politlenku fenylenu, przy czym zasadniczo nie pogarsza sie innych wlasnosci po¬ listyrenu, a poprawa wytrzymalosci jest o wiele 25 wieksza od tej, której nalezaloby oczekiwac na podstawie dodanej ilosci politlenku fenylenu.Tworzywo wedlug wynalazku otrzymuje sie przez zmieszanie polistyrenu z politlenkiem feny¬ lenu o ogólnym wzorze podanym na rysunku, 30 w którym n oznacza liczbe calkowita wieksza niz 100, a R i R' niezaleznie od siebie oznaczaja ato¬ my wodoru, jednowartosciowe rodniki weglowo¬ dorowe nie zawierajace trzeciorzedowego atomu wegla w pozycji a, rodniki chlorowcoweglowodo- rowe o co najmniej 2 atomach wegla pomiedzy atomem chlorowca i pierscieniem fenolowym nie zawierajace trzeciorzedowego atomu wegla w po¬ zycji a, grupy weglowodoroksylowe nie zawiera¬ jace alifatycznego trzeciorzedowego atomu wegla w pozycji a lub grupy chlorowcoweglowodoroksy¬ lowe o co najmniej 2 atomach wegla pomiedzy atomem chlorowca i pierscieniem fenolowym, nie zawierajace alifatycznego trzeciorzedowego atomu wegla w pozycji a.Typowymi przykladami jednowartosciowych rod¬ ników weglowodorowych R i R' we wzorze poli¬ tlenku fenylenu sa rodniki alkilowe i cykloalkilowe takie jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, II-rzed. butylowy, III- -rzed. butylowy, izobutylowy, cyklobutylowy, amy- lowy, cyklopentylowy, heksylowy, cykloheksylowy, metylocykloheksylowy, etylocykloheksylowy, okty- lowy, decylowy, oktadecylowy, a takze rodniki alkenylowe i cykloalkenylowe, takie jak rodnik winylowy, allilowy, butenylowy, cyklobutenylowy, izopentenylowy, cyklopentenylowy, linolilowy oraz rodniki alkinylowe, takie jak rodnik propargilowy, rodniki arylowe i alkarylowe, takie jak rodnik fenylowy, tolilowy, etylofenylowy, ksylilowy, naf- 6300163001 tylowy i metylonaftylowy, jak równiez rodniki aralkilowe, takie jak rodnik benzylowy, fenylo¬ etylowy, fenylopropylowy i toliloetylowy.Przykladami jednowartosciowych rodników chlo- rowcoweglowodorowych R i R' sa chlorowcowe po- 5 chodne wyzej wymienionych rodników weglowo¬ dorowych, z wyjatkiem pochodnych chlorowcome- tylowych i pochodnych zawierajacych chlorowiec w pozycji a, majace jeden lub kilka atomów chlo¬ rowca oddzielonych od wolnej wartosciowosci co 10 najmniej dwoma atomami wegla. Sa to np. rod¬ niki takie jak rodnik 2-chloroetylowy, 2-bromo- etylowy, 2-fluoroetylowy, 2,2-dwuchloroetylowy 2- i 3-bromopropylowy, 2,2-dwufluoro-3-jodopropylo- wy, 2-, 3- i 4-bromobutylowy, 2-, 3-, 4- i 5-fluoro- 15 amylowy, 2-chlorowinylowy, 2- i 3-bromoallilowy, 2- i 3-fluoropropargilowy, mono-, dwu-, trój-, cztero- i pieciochlorofenylowy, mono-, dwu-, trój- i czterobromotolilowy, chloroetylofenylowy, etylo- chlorofenylowy, fluoroksylilowy, chloronaftylowy, 2o bromobenzylowy, jodofenyloetylowy, fenylochloro- etylowy, bromotoliloetylowy itp.Przykladami jednowartosciowych grup weglo- wodoroksylowych R i R' sa grupy takie jak grupa metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa, izopro- 25 poksylowa, butoksylowa, II-rzed. butoksylowa, III- rzed. butoksylowa, amyloksylowa, heksyloksylowa, oktyloksylowa, decyloksylowa, winyloksylowa, alli- loksylowa, butenoksylowa, propargiloksylowa, fe- nyloksylowa, toliloksylowa, etylofenoksylowa, naf- 30 toksylowa, metylonaftoksylowa, benzoksylowa, fe- nyloetoksylowa, fenylopropoksylowa, toliloetoksy- lowa itp.Symbole R i R' jako grupy chlorowcoweglowo- doroksylowe oznaczaja chlorowcowe pochodne wy- 35 zej wymienionych grup weglowodoroksylowych, z wyjatkiem pochodnych chlorowcometoksylowych i a-chlorowcoalkoksylowych, zawierajace jeden lub kilka atomów fluoru, chloru, bromu lub jodu, od¬ dzielonych od wolnej wartosciowosci co najmniej 40 dwoma atomami wegla. Przykladami takich grup sa nastepujace grupy: 2-chloroetoksylowa, 2-bro- moetoksylowa, 2-fluoroetoksylowa, 2,2-dwuchloro- etoksylowa, 2- i 3-bromopropoksylowa, 2,2-dwu- fluoro-3-chloropropoksylowa, 2-, 3- i 4-jodobuto- 45 ksylowa, 2-, 3-, 4- i 5-fluoroamyloksylowa, 2-chlo- rowinyloksylowa, 2- i 3-bromoalliloksylowa, 2- i 3-fluoropropargiloksylowa, mono-, dwu-, trój-, i czterobromotoliloksylowa, chloroetylofenoksylowa, etylochlorofenoksylowa, jodoksyliloksylowa, chlo- 50 ronaftoksylowa, bromobenzoksylowa, chlorofenylo- etoksylowa, fenylochloroetoksylowa, bromotolilo- etoksylowa itp.Typowymi przykladami politlenków fenylenu, które mozna stosowac w tworzywie wedlug wy- 55 nalazku sa: politlenek (2,6-dwumetylo-l,4-fenyle- nu), politlenek (2,6-dwuetylo-l,4-fenylenu), politle¬ nek (2,6-dwubutylo-l,4-fenylenu), politlenek (2,6- -dwulaurylo-l,4-fenylenu), politlenek (2,6-dwupro- pylo-l,4-fenylenu), politlenek (2,6-dwumetoksy-l,4- 60 -fenylenu), politlenek (2,6-dwuetoksy-l,4-fenylenu), politlenek (2-metoksy-6-etoksy-l,4-fenylenu), poli¬ tlenek [2,6-dwu-(chlorofenoksy)-l,4-fenylenu], poli¬ tlenek [2,6-dwu-(chloroetylo)-l,4-fenylenu], politle¬ nek (2-metylo-6-izobutylo-l,4-fenylenu), politlenek 65 (2,6-dwutolilo-l,4-fenylenu), politlenek [2,6-dwu- -(chloropropylo)-1,4-fenylenu] itp.Politlenek fenylenu mozna mieszac z polistyre¬ nem w dowolnym stosunku wagowym, otrzymujac homogeniczne tworzywo, którego wytrzymalosc na zginanie i rozciaganie jest wieksza od obliczonej teoretycznie na podstawie ilosci dodanego poli- tlenku fenylenu, majacego wytrzymalosc wieksza niz polistyren. Na rysunku przedstawiono tytulem przykladu wykres zaleznosci wytrzymalosci na rozciaganie od zawartosci politlenku fenylenu w tworzywie otrzymanym przez stopienie zwyklego polistyrenu z politlenkiem 2,6-dwumetylo-l,4-fe- nylenu.Z wykresu wynika, ze wytrzymalosc tworzywa na rozciaganie wzrasta szybko juz przy malym dodatku politlenku fenylenu, a gdy politlenek sta¬ nowi 70—80% wagowych mieszaniny, wówczas wy¬ trzymalosc tworzywa na rozciaganie osiaga naj¬ wyzsza wartosc, wynoszaca okolo 815 kG/cm2. Przy zawartosci politlenku fenylenu wynoszacej powy¬ zej 85% wagowych wytrzymalosc tworzywa na rozciaganie maleje do wartosci charakteryzujacej czysty politlenek fenylenu. Odchylenie krzywej za¬ leznosci od prostej laczacej oba krancowe punkty wykresu swiadczy o wystepowaniu zjawiska sy- nergizmu pomiedzy skladnikami tworzywa.Sposób mieszania politlenku fenylenu z polisty¬ renem nie ma decydujacego znaczenia, ale wlas¬ nosci otrzymanego tworzywa sa tym lepsze im do¬ kladniej zmieszano skladniki. Oba skladniki w po¬ staci proszku mozna np. mieszac w mieszalniku typu Banbury i/lub w mlynach walcowych albo korzystnie w sposób ciagly za pomoca wytlaczar¬ ki. Z otrzymanej mieszaniny formuje sie nastep¬ nie zadane przedmioty.Przyklad I. Sporzadzono trzy próbki two¬ rzywa skladajacego sie ze zwyklego krystalicznego polistyrenu z dodatkiem 5%, 15% i 30% wagowych politlenku 2,6-dwumetylo-l,4-fenylenu.Wyniki analizy uzytego politlenku fenylenu sa nastepujace: Lepkosc istotna w temperaturze 30°C (c — 1, chloroform) 0,37 Lepkosc masy stopionej (plastometr- -Caplastometer) 19500 Zawartosc amin (% azotu) 0,065 Zawartosc chloru (czesci na milion) 1670 Zawartosc bromu (czesci na milion) 195 Zawartosc miedzi (czesci na milion) 14 Politlenek fenylenu w postaci proszku przesia¬ no przez sito o 16 oczkach na dlugosci 25,4 mm, zmieszano z ziarnistym polistyrenem i doprowa¬ dzono do wytlaczarki jednoslimakowej o skoku slimaka wynoszacym 25,4 mm. Temperatura wy¬ tlaczania wahala sie od 232°C do 254°C a cisnie¬ nie wytlaczania wynosilo 54 kG/cm2. Pasma wy¬ chodzace z wytlaczarki pozostawiono do ochlodze¬ nia na powietrzu. Nastepnie pasma poddawano rozdrobnieniu i tworzywo ponownie wytlaczano w takich samych warunkach w celu dokladnego wymieszania.Po wytloczeniu pasma cieto na cylindrze gra¬ nulki, suszono je w suszarce z obiegiem powie-63W1 trza w ciagu okolo 2 godzin w temperaturze okolo 65°C i formowano metoda wtryskowa w tempe¬ raturze 230°C pod cisnieniem 54 kG/cm2, w celu otrzymania beleczek próbnych o wymiarach 63,5 mm X 12,7 mm X 3,2 mm.Przygotowano równiez beleczki przeznaczone do porównania, zawierajace 100 polltlenku fenylenu, stosujac do ich wytwarzania wyzej podana metode postepowania.Beleczka polistyrenowa bez politlenku fenylenu wytworzona ta metoda byla bialego koloru i nie miala zadnych pecherzyków, skaz, wglebien ani srebrnych smug. Beleczki próbne polistyrenowe zawierajace 5°/o, 15°/o i 30°/o wagowych wlaczo¬ nego politlenku fenylenu byly koloru jasnobru- natnego i wykazywaly slady plam politlenku fe¬ nylenu. Badania wytrzymalosci ha rozciaganie kaz- dej z przygotowanych próbek przeprowadzano zgodnie z norma ASTM nr D638. Próbna belecz- ke o standardowym ksztalcie poddawano rozciaga* niu w temperaturze pokojowej. Sila potrzebna do rozerwania beleczki stanowi miare wytrzymalosci beleczki na rozciaganie. Wyniki podano w tabli¬ cy I.Tablica I Wytrzymalosc na rozciaganie polistyrenu zawie¬ rajacego politlenek fenylenu 1 Zawartosc politlenku fenylenu % wagowe 0 5 15 30 100 Liczba próbek podda¬ nych badaniu 5 5 5 5 5 ^Wytrzymalosc na rozciaganie kG/cm2 Zmie¬ rzono 435 450 534 680 680 Obliczono 435 448 473 511 680 Róznica miedzy wart. zmierzona a obliczona w kG/cma + 2 + 61 +169 Wyrazenie „obliczono", zastosowane w tablicy I i w tablicach nastepnych, oznacza wartosc obli¬ czona na podstawie prostolinijnej wzajemnej za¬ leznosci wlasnosci fizycznych 10%-owego polisty¬ renu i 100°/o-owego polieteru fenylenowego.Z danych zestawionych w tablicy I widac, ze wartosc* wytrzymalosci na rozciaganie zwiekszaja sie znacznie ze wzrostem zawartosci politlenku fe¬ nylenu. Krancowa wytrzymalosc polistyrenu na rozciaganie wzrosla do wartosci charakterystycz¬ nej dla czystego politlenku fenylenu (70 kG/cm2) juz przy dodaniu 30°/o politlenku fenylenu i byla o 33P/0 wieksza od spodziewanej, obliczonej na pod¬ stawie prostej proporcjonalnosci. Dowodzi to, ze wzrost wskaznika wytrzymalosci przy dodaniu po¬ litlenku fenylenu jest o wiele wiekszy od tego, jakiego nalezaloby sie spodziewac z obliczen wy¬ nikajacych z proporcjonalnosci.Wytrzymalosc na zginanie próbek przygotowa¬ nych w sposób opisany w przykladzie I zmierzo¬ no wedlug normy ASTM D790. W próbie tej mie¬ rzy sie obciazenie potrzebne do zlamania standar¬ dowej beleczki przez zginanie. Wielkosc obciazenia potrzebnego do zlamania stanowi wartosc wytrzy- 10 16 20 25 30 39 40 45 50 55 60 6 malosci na zginanie. Wyniki tych badan podano ^w tablicy II.Tablica II Wytnymalosó nft zginanie polistyrenu zawieraja¬ cego politlenek fenylemi JUL 0 5 15 30 100 Licgba próbek podda¬ nych badaniu 3 3 3 3 3 Wytrzymalos* na zginania kG/cm2 Zmie¬ rzono 715 701 742 960 1130 Obliczono 715 735 776 837 1130 Bóznica J miedzy wart. zmierzona a obliczona w kG/cm* - — 34 — 84 +123 Z tablicy powyzszej widac, ze przy dodatku 30°/o politlenku fenylenu, wytrzymalosc na zginanie jest w przyblizeniu o 15% wyzsza od wartosci obliczo¬ nej na podstawie zawartosci politlenku fenylenu.Swiadczy to o tym, ze politlenek fenylenu ma wplyw na zwiekszenie wytrzymalosci na zginanie badanego tworzywa o wiele wiekszy niz naleza¬ loby tego oczekiwac na podstawie obliczen wyni¬ kajacych z proporcjonalnej zaleznosci.W celu okreslenia termicznej odpornosci two¬ rzywa wedlug wynalazku, prety wykonane z two¬ rzywa wytworzonego w sposób opisany w przy¬ kladzie I poddano badaniu wedlug normy ASTM D 648. Zgodnie z ta norma, miara termicznej od¬ pornosci tworzywa jest temperatura, w której ba¬ dany pret, poddany naprezeniu zginajacemu 18 kG/cm2 i ogrzewany w temperaturze stopniowo ^wzrastajacej, ulega ugieciu o 10 mm. Jest to wiec wskaznik zdolnosci tworzywa do zachowania sztywnosci w podwyzszonej temperaturze. Wyniki prób podano w tablicy III, przy czym w ostatniej rubryce tej tablicy podano odpornosc termiczna, jakiej nalezalo oczekiwac na podstawie propor¬ cjonalnej zaleznosci od zawartosci politlenku fe¬ nylenu w tworzywie.Tablica III Odpornosc termiczna polistyrenu zawierajacego politlenek fenylenu 1 Zawartosc politlenku fenylenu % wagowe 0 5 15 30 100 Liczba próbek poddanych badaniu 3 3 3 3 3 Odpornosc termiczna w °C zmierzona. 76 79 85 100 200 obliczana 70 82 95 111 200 1 Z tablicy III wynika, ze odpornosc termiczna polistyrenu wzrasta wprawdzie ze wzrostem za¬ wartosci politlenku fenylenu, lecz w stopniu nie¬ co mniejszym od tego, którego nalezaloby sie spo¬ dziewac na podstawie obliczen wynikajacych z za¬ leznosci proporcjonalnej.63001 Przyklad II. Próbke tego samego politlenku fenylenu, który zastosowano w przykladzie I mie¬ sza sie z próbka polistyrenu o wysokiej udarnosci.Proces mieszania prowadzi sie w ten sposób, ze rozdrobniony politlenek fenylenu przesiewa sie przez sito w celu usuniecia gruboziarnistych, nie¬ jednolitych czastek, miesza z ziarnami polistyrenu i nastepnie wprowadza do zasobnika wytlaczarki jednoslimakowej o zmiennym skoku slimaka, opi¬ sanej w przykladzie I. Tworzywa wytlacza sie w temperaturze 255°C, z wydajnoscia okolo 45 g/min.Po pierwszym wytloczeniu otrzymany produkt tnie sie na pastylki i wprowadza do wytlaczarki, wytlaczajac w takich samych warunkach po raz drugi, w celu zwiekszenia dokladnosci zmieszania oraz stopnia dyspersji politlenku fenylenu w ma¬ sie polistyrenu. Otrzymany material granuluje sie i suszy w suszarce z obiegiem powietrza w ciagu okolo 2 godzin w temperaturze 65°C, a nastepnie formuje metoda wtryskowa w temperaturze 230°C pod cisnieniem 54 kG/cm2.Tak jak w przykladzie I formuje sie beleczki próbne o wymiarach 63,5 mm X 12,7 mm X 3,2 mm.Próbki te zawieraja rózne ilosci politlenku feny¬ lenu, przy czym w ten sam sposób wytwarza sie równiez próbne beleczki wykonane wylacznie z po¬ listyrenu oraz wylacznie z politlenku fenylenu.Wytrzymalosc próbek na rozciaganie i zginanie oraz ich odpornosc termiczna mierzono w sposób opisany w przykladzie I, stosujac normy ASTM.Wyniki podano w tablicach IV, V i VI.Tablica IV Wytrzymalosc na rozciaganie polistyrenu zawie¬ rajacego politlenek fenylenu Zawartosc politlenku fenylenu % wagowe 0 5 15 30 50 82 91 100 Liczba próbek podda¬ nych badaniu 5 5 5 5 5 5 5 5 Wytrzymalosc na rozciaganie kG/cm2 zmierzono 325 346 457 569 730 854 826 680 obliczono 325 343 381 437 512 632 666 680 Róznica mie¬ dzy wartoscia zmierzona i obliczona + 3 + 76 +132 i +218 +222 +160 Z powyzszego widac, ze wytrzymalosci tworzy¬ wa na rozciaganie wzrosly znacznie powyzej war¬ tosci wynikajacych z obliczenia.Tablica V Wytrzymalosc na zginanie polistyrenu zawieraja¬ cego politlenek fenylenu Zawartosc politlenku fenylenu % wagowe 0 5 15 30 100 Liczba próbek podda¬ nych badaniu 3 3 3 3 3 Wytrzymalosc na zginanie kG/cm2 zmierzono 492 582 728 889 1162 obliczono 492 525 588 693 1162 Róznica mie¬ dzy wartoscia zmierzona i obliczona + 57 +140 +196 10 15 20 25 40 45 50 55 8 Tablica VI Odpornosc termiczna polistyrenu zawierajacego politlenek fenylenu Zawartosc politlenku fenylenu % wagowe 0 5 15 30 50 100 Liczba próbek poddanych badaniu 3 3 3 3 3 3 Odpornosc termiczna w °C zmierzona 72 79 87 104 131 200 obliczona 72 78 91 100 136 200 | Jak widac z powyzszych tablic, wytrzymalosc na zginanie polistyrenu zawierajacego politlenek fenylenu wzrosla w stopniu wiekszym od wyni¬ kajacego z obliczen. Odpornosc termiczna polisty¬ renu ulegla poprawie, lecz poprawa ta byla nieco mniejsza niz oczekiwana przy dodatku 15% po¬ litlenku fenylenu i nieco wieksza niz oczekiwano przy dodatku 5%, 30% i 50% politlenku feny¬ lenu.Udarnosc mierzono metoda Izoda na beleczkach próbnych z przykladu I i II zgodnie z norma ASTM D256. Miara tej wytrzymalosci jest energia potrzebna do zlamania nacietej beleczki (udarnosc z karbem) pod wplywem uderzenia ostrzem wa¬ hadla. Wyniki podano w tablicy VII.Tablica VII Udarnosc mieszanek polistyrenu i politlenku fe¬ nylenu mierzona metoda Izoda Zawartosc politlenku fenylenu % wagowe 0 5 15 30 100 Liczba próbek poddanych badaniu O O O O O Odpornosc metoda Izoda kG/cm dlugosci krabu Polistyren z przykladu I 0,17 0,14 0,12 0,13 0,28 Polistyren z przykladu II 0,84 0,63 0,59 0,52 0,28 65 Wyniki te swiadcza o tym, ze dodanie politlen¬ ku fenylenu do polistyrenu nie powoduje zwiek¬ szenia kruchosci tego tworzywa. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Tworzywo sztuczne do produkcji wyrobów o du¬ zej wytrzymalosci na rozciaganie i zginanie, zna¬ mienne tym, ze stanowi mieszanine polistyrenu z politlenkiem fenylenu o ogólnym wzorze poda¬ nym na rysunku, w którym n oznacza liczbe cal¬ kowita wieksza niz 100, a R i R' niezaleznie od siebie oznaczaja atomy wodoru lub jednowartos- ciowe rodniki weglowodorowe nie zawierajace trzeciorzedowego atomu wegla w pozycji a, jed- nowartosciowe rodniki chlorowcoweglowodorowe o co najmniej 2 atomach wegla pomiedzy atomem chlorowca i pierscieniem fenolowym nie zawiera¬ jace trzeciorzedowego atomu wegla w pozycji a, jednowartosciowe grupy weglowodoroksylowe nie63001 9 zawierajace alifatycznego trzeciorzedowego atomu wegla w pozycji a lub jednowartosciowe grupy chlorowcoweglowodoroksylowe o co najmniej 2 ato- 10 mach wegla pomiedzy atomem chlorowca i piers¬ cieniem fenolowym, nie zawierajace alifatycznego trzeciorzedowego atomu wegla w pozycji a. £ u N O o £ N 2 45ool iO 20 30 40 50 60 70 8o 90 100 aw^rtosc potilleKiku feKiyleKia^^wajowc Q- n PL PL