PL62889B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 08.1.1969 (P 131 110) 05.XII.1968 Francja 20.Y.1971 62889 KI. 21 f, 82/02 MKP H 01 j, 61/20 CZYTELNIA Urzedu Poientow^o^ Nikle] IzinipEi*'^! I Wspóltwórcy wynalazku: Georges Lucas, Claude Viallet Wlasciciel patentu: Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Tour Aauitaine (Francja) Wyladowcza lampa rteciowa Przedmiotem wynalazku jest wyladowcza lampa rteciowa stosowana do reakcji fotochemicznych.W lampach rteciowych stosowanych do reakcji fotochemicznych znane jest eliminowanie promie¬ niowania szkodliwego dla glównej reakcji i po¬ wodujacego reakcje wtórne, wskutek których na sciankach lampy powstaje powloka, ograniczajaca wydajnosc reakcji i zanieczyszczajaca wytwarza¬ ny produkt.W celu unikniecia powstawania tych powlok sto¬ sowano rózne filtry, których role ewentualnie spelniala oslona lampy, wzglednie rózne materia¬ ly umieszczone na drodze promieniowania w sro¬ dowisku, w którym zachodzi reakcja.Wyladowcza lampa rteciowa wedlug wyna¬ lazku posiada okreslone widmo emisyjne dla róz¬ nych reakcji fotochemicznych i pozwala uzyskac czysty produkt z optymalna wydajnoscia.Rozklad widmowy wysylanego promieniowania zalezy glównie od rodzaju, ilosci i wzajemnych proporcji róznych pierwiastków znajdujacych sie w obszarze wyladowania.Mozna równiez okreslic maksymalna wydajnosc kwantowa okreslonej reakcji fotochemicznej w zaleznosci od glównych prazków widma promie¬ niowania lampy, podobnie jak i zmiany tej wy¬ dajnosci w zaleznosci od stezenia i rodzaju sro¬ dowiska, w którym zachodzi reakcja.Lampy wykonane wedlug wynalazku maja te zalete, ze wysylaja promieniowanie w przedziale od 3600 do 6000 A odpowiednie dla podstawo¬ wych reakcji, przy znacznie ograniczonym pro¬ mieniowaniu wywolujacym reakcje wtórne.W ten sposób przy stosowaniu tych lamp pod- 5 czas fotochemicznego wytwarzania oksymów cy- kloalkanonów, a w szczególnosci oksymu cyklo- dodekanonu, uzyskuje sie znaczny wzrost wydaj¬ nosci rzedu 3—4 moli czystego oksymu na 1 kWh.W okresie powstawania niniejszego wynalazku io przebadano jaki wplyw na aktywnosc lamp maja rózne domieszki, takie jak halogenki pierwiast¬ ków 3 i 6 grupy ukladu okresowego, wystepujace pojedynczo lub w mieszaninie, a nastepnie la¬ czone z halogenkami metali grupy lantanowców.Lampy wedlug wynalazku sa wysokopreznymi lampami wyladowczymi z wyladowaniem w pa¬ rach rteci, zawierajacymi ewentualnie jeden lub kilka gazów szlachetnych, uszlachetnionymi przez wprowadzenie do lampy co najmniej jednego ha- logenka pierwiastka grupy 6 ukladu okresowego, który moze byc polaczony z halogenkiem pierwiast¬ ka grupy 3 i/lub z halogenkiem metalu grupy lantanowców, przy czym calkowita zawartosc ha¬ logenków moze wahac sie od 0,002 mg/cm3, do 1 mg/cm3, a najkorzystniej ich zawartosc wy¬ nosi od 0,02 do 0,5 mg/cm'.Lampy wedlug wynalazku zawieraja jeden ha¬ logenek pierwiastka grupy 6, jak np. halogenek chromu lub moga one zawierac mieszanine halo- 80 genków chromu i itru. Wreszcie wszystkie poprzed- 15 20 25 6288962889 3 4 nio wymienione zwiazki uszlachetniajace mozna polaczyc z halogenkiem pierwiastka grupy lanta- nowców np. z halogenkiem holmu.W przypadkach, kiedy mieszanina uszlachet¬ niajaca zawiera halogenek metalu grupy 6, np. chromu, halogenek metalu grupy* 3, np. itru, indu, talu oraz halogenek lantanowca np. holmu, stosunek wagowy tych halogenków moze byc rze¬ du: halogenek itru 1 halogenek chromu 2 halogenek holmu _ 1 halogenek itru 2 Tytulem przykladu; podano ponizej sklad mie¬ szaniny uszlachetniajacej wprowadzanej do lamp wedlug wynalazku: i 0,260 — 0,250 ntg/cm1 jodku chromu 0A00 — 0,12Vmg/cm* jodku itru 0,05 — 0,07 mg/cm' jodku holmu Jest sprawa oczywista, ze laczna koncentracja mieszaniny uszlachetniajacej oraz koncentracja poszczególnych czynników uszlachetniajacych mo¬ ga zmieniac sie w szerokich granicach w zalez¬ nosci od wymiarów lampy. Z kolei wymiary lam¬ py dobiera sie, majac na uwadze uzyskanie ma¬ ksymalnej mocy promieniowania wewnatrz ukla¬ du reagujacego w celu zapewnienia maksymalnej wydajnosci.Wydajnosc tych lamp, rozumiana jako stosunek energii promieniowania do energii pobieranej, za¬ pewnia kpsza wydajnosc reakcji fotochemicznych niezaleznie od stosowanego procesu chemicznego.Analizujac widmo emitowane przez te lampy i biorac przykladowo widmo lampy uszlachetnio¬ nej jodkami chromu i itru, mozna stwierdzic, ze wzgledna moc promieniowania ponizej 4000 A jest mniejsza niz w przypadku lampy rteciowej nie- uszlachetnionej.Rozklad widmowy lampy uszlachetnionej jodkami chromu i itru X|A] 3500 — 3750 3750 — 4000 1 4000 — 4250 4250 — 4500 4500 — 4750 4750 — 5000 5000 — 5250 5250 — 5500 5500 — 5750 5750 — 6000 Wzgledna moc promieniowania [%] 12,47 2,12 11,30 | 16,70 3,97 1,87 — 27,67 0,77 1 20,26 Jedna z odmian lampy wedlug wynalazku prze¬ widuje mozliwosc wprowadzania do lampy chlo¬ rowca lub chlebowców w postad niezwiazanej z wymienionymi wyzej pierwiastkami, którymi sa najczesciej chrom, itr, tal i holm. Wprowadzony chlorowiec powinien sie tam znajdowac w pro¬ porcji co najmniej równej ilosci gramoczasteczefc pierwiastków grupy 6 i 3 oraz lantanowców znaj¬ dujacych sie w lampie.Rozklad widmowy lampy rteciowej X[Aj 3132 3341 3650 3900 4047 4078 4358 4900 5461 5770/90 Wzgledna moc promieniowania f%] 0,65 0,95 15,27 0,21 9,02 1,62 21,49 0,26 28,56 21,95 Przytoczone nizej przyklady pozwola ocenic znaczny wzrost wydajnosci uzyskany podczas róz¬ nych reakcji fotooksymowania w przypadku sto¬ sowania lamp wedlug wynalazku.Przyklad 1. Do reaktora, stanowiacego cy¬ lindryczny pojemnik ze szkla pyreksowego o sred¬ nicy wewnetrznej 110 mm i wysokosci 200 mm, wyposazonego w nieuszlachetniona lampe rtecio¬ wa 25 W zamknieta w chlodzonej strumieniem wody rurze ze szkla pyreksowego, wprowadza sie 150 g cyklododekanu w roztworze w 1650 g cztero¬ chlorku wegla, nastepnie 50 g kwasu siarkowego o stezeniu 99%. Roztwór nalezy zmieszac i umies¬ cic w temperaturze 15—20°C Nastepnie wprowa¬ dza sie 4,3 g chlorku nitrozylu w roztworze o ste¬ zeniu 10% w czterochlorku wegla i zapala sie lampe rteciowa.Po raz pierwszy po 2 godzinach napromieniowa¬ nia oraz po raz drugi po 4 godzinach napromie¬ niowania wprowadza sie po 4,3 g chlorku nitro¬ zylu w roztworze o stezeniu 10% w czterochlorku wegla (czyli w sumie 12,9 g chlorku nitrozylu).Po calkowitym odbarwieniu roztworu organicz¬ nego, co nastepuje po 7 godzinach napromieniowa¬ nia, przyrzad zostaje zatrzymany, a warstwa siar¬ czanowa oddzielona; nastepnie roztwór organiczny zostaje przemyty przy uzyciu niewielkiej ilosci kwasu siarkowego o stezeniu 70%.Roztwory siarczanów zostaja polaczone i wyla¬ ne na sproszkowane szklo. Oksym zostaje wytra¬ cony. Nastepnie sie go filtruje, plucze w wodzie, a po wysuszeniu — poddaje krystalizacji w cyklo¬ heksanie. W ten sposób uzyskuje sie 35 g oksymu w ciagu 7 godzin, co odpowiada wydajnosci 200 g/kWh.Przyklad 2. Postepuje sie tak jak w przy¬ kladzie 1, lecz stosujac lampe 25 W uszlachetnio- . na jodkiem chromu. Mozna stwierdzic, ze w celu eo odbarwienia nalezy wprowadzic w trzech daw¬ kach 21 g chlorku nitrozylu. Po 1 godzinach na¬ promieniowania uzyskuje sie 56,84 g oksymu cy- klododekanonu, co odpowiada wydajnosci 325 gl /kWh. es Przyklad 3. Postepuje sie jak w poprzednich 10 15 20 21 S0 85 40 45 50 55 60przykladach, lecz z zastosowaniem lampy uszla¬ chetnionej mieszanina jodków chromu i itru. Na¬ lezy wprowadzic 22,5 g chlorku nitrozylu, azeby odbarwic roztwór. Po 7 godzinach napromieniowa¬ nia uzyskuje sie 59,5 g oksymu cyklododekanonu, co odpowiada wydajnosci 340 g/kWh.Przyklad 4. Powtarza sie przyklad poprzed¬ ni przy zastosowaniu lampy zawierajacej miesza¬ nine 3 jodków: jodku chromu, jodku itru i jodku holmu. Wprowadza sie 35 g chlorku nitrozylu i po 7 godzinach napromieniowania uzyskuje sie 101,5 g oksymu, co odpowiada wydajnosci 580 g/kWh.Przyklad 5. Do reaktora, stanowiacego po¬ jemnik cylindryczny ze szkla pyreksowego o sred¬ nicy 130 mm i wysokosci 350 mm, wyposazonego w mieszalnik, termometr, rury do wprowadzania i ewakuowania gazów, wprowadza sie 600 g cy- klododekanu w roztworze w 3000 g czterochlorku wegla i 400 g kwasu siarkowego o stezeniu 99%.Stosuje sie lampe rteciowa wysokoprezna 75 W uszlachetniona mieszanina trzech jodków: itru, chromu, holmu. Umieszcza sie ja pionowo wzdluz osi reaktora w chlodzonej strumieniem wody oslo¬ nie ze szkla pyreksowego. Uruchamia sie mie¬ szalnik i zapala lampe.Tablica 1 Lampa 1 Przyklad 1 Hg Przyklad 2 Hg + + jodki Cr Przyklad 3 Hg + + jodki Cr-Y Przyklad 4 Hg + + jodki Cr-Y-Ho Przyklad 5 Hg + | + jodki Cr-Y-Ho Oksym cyklodo¬ dekanonu wy¬ dajnosc [g/kWh] 200 325 340 580 611 Zuzycie energii kWh/kg oksymu 5 8,1 2.9 1,7 1,6 Stosunek wy¬ dajnosci lamp uszlachetnionych do wydajnosci lamp nieuszla- chetnionych | 1 1,61 1,70 | 2,90 1 3,05 | 10 15 25 80 35 40 45 Wprowadza sie wówczas z predkoscia 75 1/godz. mieszanine gazowa chlorku nitrozylu i kwasu sol¬ nego w stosunku molowym NOC1/HC1 równym 1/8.Utrzymuje sie temperature 15°C. Po 6 godzi¬ nach napromieniowania warstwe siarczanowa zle¬ wa sie na sproszkowane szklo i po oczyszczeniu odzyskuje sie 278,4 g oksymu cyklododekanonu topniejacego w temperaturze 132°C. Wydajnosc wynosi 611,8 g/kWh.Tablica 1 umozliwia porównanie wydajnosci uzyskiwanych przy zastosowaniu lamp wedlug wy¬ nalazku oraz lamp nieuszlachetnionych.Zastosowanie tych lamp nie ogranicza sie do fotooksymowania cykloalkanów, lecz obejmuje równiez fotooksymowanie weglowodorów nienasy¬ conych w ogólnosci. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Wyladowcza lampa rteciowa wysokoprezna przeznaczona do reakcji fotochemicznych, znamien¬ na tym, ze zawiera srodki uszlachetniajace stano¬ wiace co najmniej jeden halogenek pierwiastka grupy 6 ukladu okresowego, który moze byc po¬ laczony z halogenkiem pierwiastka grupy 3 i/lub halogenkiem metalu grupy lantanowców, przy czym stezenie mieszaniny uszlachetniajacej wynosi od 0,002 mg/cm* do 1 mg/cm8, a najkorzystniej od 0,02 mg/cm8 do 0,5 mg/cm*.

2. Wyladowcza lampa wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze mieszanine uszlachetniajaca stanowi mieszanina halogenków chromu i itru.

3. Wyladowcza lampa wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze mieszanine uszlachetniajaca stanowi mieszanina halogenków chromu i holmu.

4. Wyladowcza lampa wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze mieszanine uszlachetniajaca stanowi mieszanina halogenków chromu, itru i holmu.

5. Wyladowcza lampa wedlug zastrz. 1, 2 i 4, znamienna tym, ze stosunek wagowy koncentracji halogenka pierwiastka grupy 3 (itru) do koncen¬ tracji halogenka pierwiastka grupy 6 (chromu) jest rzedu 1/2.

6. Wyladowcza lampa wedlug zastrz. 1 i 4, zna¬ mienna tym, ze stosunek wagowy halogenka me¬ talu grupy lantanowców do halogenka pierwiast¬ ka grupy 3 jest rzedu 1/2. PL PL