PL62052B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 31.1.1971 62052 KI. 12 o, 10 MKP C 07 c, 49/82 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Edyta Boboli, Longin Malasnicki, Mieczyslaw Kowalski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania orto-hydroksy-para-alkoksybenzofenonów (Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania orto-hydrokisynpara-adlkolksyltaeinizolenonów o ogól¬ nym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym X oznacza a'toim wodorni lulb grupe wodorotlenowa, R! irodnik alkilowy zawierajjacy 1—16 atomów we¬ gla, a Y atom wodoru lulb grupe alkofcsyiLowa o rod¬ niku alkilowym takim samym jak w R±. iZniaine sa dwa. sposoby o^rjzymywain&a feynpara-aJlikioksyfbenBoifemoaiów. Pderwiszy; ^ ^legaja¬ cy na czesciowym diealkilloiwiailki alkoks^besiEofeno- * nów, otrzymanych w reakcji Friedela-Ciraftsa jed- nyim ze znanych sposobów — znalazl zastosowanie glównie w syntezie nizszych pochodnych orto-hy- droksy-para-alkoksylbenzofenonów, zwlaszcza naj¬ prostszych z grupa umetokisylawa, a okazal sie nie¬ przydatny do wytwarzania- wyzszych pochodnych, zawierajacych w rodniku alkilowym wiecej niz 7 atomów weglai, glównie ize wziglejdu na trudnoooi techniczne i niska wytdajjnosc. Drugi — bedacy od¬ miana reakcji WiHiamisona — polega na O-ailkilo- waniu hydrokisy-lbenizofenoinów za pomoca siarcza¬ nów alkilowych lulb jodków i bromków alkilowych we wrzacym acetonie luib ketonie meityioatylowym wobec weglanów metali alkalicznych lub etanolo- wowodym roztworze wodorotlenku sodowego. Sto¬ sowanie jodków i bromków alkilowych w produkcji przemyslowej z uwagi na ich wysoka cene jest jednak ograniczane tylko do przypadkówn kpnleicz- nych, a ponaldto .sposób ten jest nieprzydatny do wytwarzania wyzszych orto-hydrolksy-ipara-alkoksy- benzofenonów zawiera£jajcyah 8H16 atomów wegjla w rodniku alkilowym.Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac Oirito-hydroksyipara-aflkokisybeniziofenony o wysokiej 5 czystosci, ize stosunkowo diulza wydajnoscia, w spo¬ sób pirosty ;za ipomoca estrów alkilowych o 1—16 atomatch wejgla kwasów tolueno- lulb benzenolsiulLfo- :; nowych,:jalko- latwych do -otrzymraainója i wyjartkowo ^ aktywnych } srodków ¦< ¦ afllkiiluj a/cych. O-aOkilowanie ib' dwu-itfój- i ezkii^^dir6kis^en:M wyzej wymienionymi estrami prowadzi tsie w srodowisku alkanonów, cykloallkanonów, korzystnie w acetonie, metyloetyloketonie, cykloheksanonie, wobeic wegla¬ nów metali alkalicznych, jak we/gjian sodowy lub 15 potasowy, w temperaturze 7i0^100°C w ciagu 5 — 10 igoldizin.Stosowane do alkilowania estiry otrzymano w zna¬ ny isiposób na drodze reakclji alkoholi ipienwszorze- dowych z chliorkami p-tokieno- lub benzeno-sulifo- 20 nylu, wobec okolo 45°/o wodnego !roztwonu wodoro¬ tlenku sodowego.Grto-hydroksy-para-alkoksy Ibenzofenony sa ona- ne i istosiowiane ijako stajbitoatory swietlne, zabez¬ pieczajace ifcworzywa d wlókna syntetyczne przed de- 25 strukcyjnym idzialiansem iswiiatla.Prizyklad I. 21,4 g (0,1 mola) 2,4-idwulhydiro- ksybenzofenonu, 19 g (0,11 mola) benzenosultfonianu metylowego, 12,7 g (0^12 mola) bezwodnego wegjlanu 30 potaisowego w 6-krofonej ilosci cykloheksanonu jako 6205262052 srodowiska reakcji ogrzewa isie mieszajac w ciagu 5 godzin w itemperaturze 95—ilOO^C.Ochlodzona mase poreakcyjna isaczy sie, z prze¬ saczu odipediza rozpuszczalnik pod 'cisnieniem zmniejszonym, a pozostalosc flfrysitalizuje z alkoholu metylowego 'lufo izopropylowego. Otrzymuje* sie 2- -hydiroksy-4-imetoksyfoenzofenion barwy bialej o temperaturze topnienia 62,4 — 63°, z wydajnoscia okolo 90%., Przyklad II. 21,4 ig (0,1 mola) 2,4-dwuhydro- ksyfoenzofenonu, 25^1 g (O/LI mola) p-toluenosulito- nianu n-foutylowego, 12,7 g '(0;12 moda) weglanu so¬ dowego ogrzewa sie w irfagu 9 igodzin w 4-kirotnej ilasci cyklioihekisanonu, w 'temperaturze 70—75°. Po¬ stepujac dalej, jak w przykladzie I, po przekrysta- lizowaniu z alkoholu etylowego otrzymuje sie 2- -ihydiroksy-4HnHbuto(ks3)1benizofenon barwy kremowej o temperaturze topnienia 47,2 — 48,4°, z wydajno- scia-okolo 70%. .. Przyklad III. 1(59,2 g (0,743 mola) 2,4-dwiulhy- droksybenzo£enomi,:223,6 g (0,82(7 mola) benzehósul- fomanu n-oktylowego i 126,2 «g (0,9 mola) weglanu potasowego ogrzewa sie w, 4*taoi$aeij .óJloisc^ .cyklohe- ksanonu w ciagu 6 godzin w temperaturze 95—100°.Fositepuijac dalejrjakwprzykladzie I, otrzymuje isie 2-nydiroksy-4-n-oktoksybenzafenon barwy bialej z odcieniem zielonkawozóltym o temperaturze topnie¬ nia 47,15 — 49°, ;z wydajnoscia., okolo 85%..Przyklad IV. 21,4 (g "(Oyl mola) 2,4-dwuhydro- ksybenzofenonu, 37,5 g (0,11 mola) p-ttoluenosulfo- nlanu nHdodecylowego 16,8 g (0,12 mola) weglanu potasowego ogrzewa «de w 6-krotnej ilosci tmetylo- etyloketonu w ciagu 8 igodziin, w-/temperaturze 70'' — 75°. Postepujae dalej, jak w przykladzie I, otrzy¬ muje' siie po' przelkrystalizowanliu z alkoholu etylo¬ wego lufo metylowego 2-hydroksy-4-n-dodecyloksy- benzofenonb odcieniu zdelonkawozóltym, o tempe¬ raturze {topnienia 40,2 — 41,4°, z wydajnoscia okolo 62%.Przyklad V. 21,4 g (0Jl mola) 2,4-dwuhydiro- ksybenzotffenonu, 39 g (0J11 mola) benzen"óisullfonia- nu tetradecylowego, 16,8 g (0,12 mola) weglanu po¬ tasowego ogrzewa sie w 7^krotnej ilosci cyklohe¬ ksanonu w ciagu 7 godzin w temperaturze 95^100°.Postepujac dalej, jak w przykladzie I, otrzymuje sie 2-hydroksy-4-n^tetradecyloksybenzofenon Ibanwy bialej o temperaturze topnienda 4&,(5 — 45°, z wy¬ dajnoscia okolo 67%.Przyklad VI. 21,4 g (0,1 mola) 2,4-dwuhy- dnoksybenzotfenonui, 42 g (t0„ill mola) benzenosulfo- nianu nnhekisadecylowego, 16,8 g (0,12 mola) we¬ glanu potasowego ogrzewa sie iw 7^kirotnej ilasci cylkloheksanonu w ciajgu 8 godzin w temperaturze 95 — 100°. Postepujac dalej, jak w przykladzie I, otrzymuje isie 2-hydroksy-4-nHheksadecyiloksylbenzo- fenon, barwy bialej, o temperaturze topnienia 44 — 46°, z wydajnoscia okolo 60%.Przyklad, VII. 23 g (0,1 mola) 2,2,'4-trójhy- droksybenzafenonu, 25,2 g (0,11 mola) p-toluenosul- fonianu n-buitylowego 16J8 g (0,12 mola) weglanu potasowego ogrzewa siie mieszajac w 4-fcrotnej ilos¬ ci cykloheksanonu bedacego srop^awiiskiem reakcji w ciagu 6 godzin, w temperaturze 95--1000. Poste¬ pujac dalej,, jak w przykladzie I,< po krystalizacji z alkoholu .metylowego lufo etylowego, otrzymuje sie 5 2,2'Hdwu,hydjro,ksy-4-n-(buitolksybenzo[fenon barwy ja- snoizólJtej o temperaturze topnienia 50—51,2°, z wy¬ dajnoscia olkolo 60%. v , Przyklad VIII. 23 g (0,1 hydroksyfoenzofenonu 29,7 g (0,11 mola) benizeno- 10 sultfonianu m-okitylowego, 16,8 g (0,12 mola) wegla¬ nu potasowego oigrzewa slie mieszajac w 6-krotnej ilasci cykloheksanonu w ciagu 6 godzin, w tempe- raiturae 09H1000. Postepujafc dalej, jak w przykladzie I, otrzymuje sie 2,2'-dwu!hydrdfeisy-4-n-oklfcoksy- 15 benzofanon banwy jasnozóttej, iojemparafturze top¬ nienia 90 — 90,6°, z wydajnoscia okolo 65%.; '"'PrzyHKJ-aid' IX. \QA g (0,1 mola) \2\4-trójhy- droksybenzofenonu, w 35,9 g (0,1:1 mola) benzenosul- .. fonaanu n-dodecylowega, .16,8 g. .(0,'12. .mola) weglanu potasowego ogrzewa sie* mieszajac w 8-krotnej ilos¬ ci cyklohdksanpnu w ciagu 7 goicjizlin w temperaturze 95--1000. Postepujac dalej', jak w przykladzie I, otrzymuje sie 2,2'-dwunydrolksy-4.HnHdodecylok5y- benzofenóifjbarwy zóltej; o temperahirze itopniemia 75—77,2°, z wydajnoscia olkolo 65%. -20 25 Przyklad X. 23 g (0,1 mola) 2,2',4-trójhydiro- ksybenzofienoniu, 49,4 g (0,11 mola) foenzenosulfonia- ( nu, n-oktadecylowego,, 46,8 g ,(0,12, mola) weglanu 30 poltasowego ogrzewa siemieszajac w1 8-kroitiniaj ilosci cykloheksanonu w icdagu 5 giodzin w temperaturze 95—100°. Postepujac dalej, jak w przykladzie I, otrzymuje sie 2,2'-idwuhydroksy-4-oktadecyl'Oiksy- bemzotfenon barwy jasnozóltej, o itemperaturze -top- 35 mienia 87,2 — 88°, z wydajnoscia clkolo 60%.Przyklad Xl. 24,6 g (0,1 mola)^^W-^ztero- hydroksybenzoifenonu^ 47,2 g (0r22 mola) foenzeno- suilfonianu n-butylowego, 313,^6 g (0,24 mola) wegla¬ nu ipotasowego ogrzewa sie w ctiagu 7 gcdzin, mie¬ szajac w 8^krptnej ilosci cykloheksanonu, w tem¬ peraturze 95 — 100°. iPositepujac dalej, jak w,przy¬ kladzie I, otrzymuje "sie 2,2,Hdwuhydrokisy-4i4,-idwu- butoksybenzofenon banwy zielonkawozóitej^ o tem¬ peraturze /topnienia 56,4 — 57,6°, z wydajnoscia oko- 45 lo 75%.Przyklad XII. 24,0 ig (0lrl mola) 2,2',4,4'- -czterohydrokisylbenzafenoniu, 59,5 g (0,22 mola) ben- zenosuilfonianiiu n-oktylowego 33^6 g (0,;24 mola) we- 50 glanu potasowego ogrzewa srie w iciagu 8 godzin mieszajac w 8-kirotnej ilosci cyiklioheksanoniuw tem¬ peraturze 95-1000. iPostepujac -dalej, jak w przy¬ kladzie I, otrzymuje siie 2,2'-ldwuhydroksy-4,4'-idwu- oktoiksybenizofenan foarwy j'asnozóltej o temiperatu- 55 rze topnienia 64 — 65,2°, z wydajnoscia okolo 70%.P r z y k l ad XIII. 24,6 g (04 mola) 2,2',4,4'- -oziterohydroksylbenzofenionu, 71,6 g (0,22 mola) ben- zenosu:lfonianu*nHdodecylowego, 33,6 g .(0^4 mola) weglanu potasowego ogrzewa sie mieszajac w 8- 60 krotnej iiloscd cykloheksanonu w ciagu 7godzin w temjperaifoirze 95 — 100°. Postepujac dalej, jak w przykladzie I, otrzymuje isie 2,2 idwuhydlroksy-'4,4,- -dwuidodecyloksyfoienzafenon barwy zóltej o tempe¬ raturze topnienia 63^65°, z wydajnoscia okolo 65 65%.62052 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wyitwarzania orto-nyklrofesy-para-alkoksy- banzafenonów o wzorze ogólnym pnzedstajwiomyim na rysunku, -w którym X oznacza aitom (wodoru lub grupe wodorotlenowa, R± (rodnik alkilowy, zawie¬ rajacy 1^18 aitomów wegla, a Y atom (wodoru lulb grupe alkoksylowa o rodniku alkilowym takim sa¬ mym jak w R1? na drodze O-allkilowania diwu- 6 trój- d czterohyldiroksyibenzofenonów, znamienny tym, ze ireakcje prowadzi sie przy luzyóu, jako srodków alkilujacych, estrów alkilowych o 1—18 atomach wegla kwasów benzeno- lub p-touleno- -isullfonowych w srodowisku alkanonów luib cyfclo- alkianonów, korzystnie w acetonie, metyloetyloke- tonie d 'cykioheksanonie, wobec weglanów metali alkalicznych, jak weglan sodowy lulb potasowy, w temperaitunze 70 — 100° C w ciagu 5—<10 godzin. PL