PL61496B3 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 17. III. 1965 Wlochy Opublikowano: 10. XII. 1970 61496 KI. 39 b4, 3/30 MKP C 08 f, 3/30 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Giancarlo Borsini, Carlo Nicora, Lorenzo Ratti Wlasciciel patentu: Montecatini Edison, Mediolan (Wlochy) Sposób polimeryzacji chlorku winylu w obecnosci ukladu katalitycznego Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania poli¬ merów i kopolimerów chlorku winylu w obecnosci ukladu katalitycznego, wedlug patentu nr 55197, sposobu umozliwiajacego zatrzymywanie polime¬ ryzacji chlorku winylu samego lub w mieszaninie z malymi ilosciami innych monomerów z nim ko¬ polimeryzuj acyeh.Przy polimeryzacji chlorku winylu w tempera¬ turze okolo 50°C schladza sie mase reagujaca po osiagnieciu zadanego stopnia przemiany w celu unikniecia dalszej polimeryzacji i uzyskania dzieki temu selektywnych wlasciwosci polimeru. Nastep¬ nie wydziela sie z polimeru nieprzereagowany mo¬ nomer.Jezeli polimeryzacja ma byc zatrzymana przed ochlodzeniem, albo jezeli nalezy uniknac mozliwo¬ sci dalszej polimeryzacji, stosuje sie dodatek sub¬ stancji zdolnej do zatrzymania polimeryzacji.Zjawisko dalszej niepozadanej polimeryzacji wy¬ stepuje szczególnie w przypadkach polimeryzacji prowadzonych w niskiej temperaturze.Zgodnie z jednym ze znanych sposobów oddzie¬ lenia monomeru od polimeru, mase reagujaca ogrzewa sie do temperatury wyzszej, niz stosowana podczas polimeryzacji. W przypadku polichlorku winylu mozliwe jest oddzielenie pozostalego mo¬ nomeru z masy reagujacej przez zwykle odparo¬ wanie samego monomeru, unika sie w ten sposób kosztownego filtrowania, albo procesu oddzielania ciala stalego od cieczy w niskiej temperaturze. 10 15 20 25 W przypadku wysoce krystalicznego polichlorku winylu nalezy unikac dalszej polimeryzacji, aby otrzymac produkt o wlasciwosciach krystalicznego polimeru. W tym celu nalezy przeprowadzic poli¬ meryzacje w temperaturze znacznie ponizej tem¬ peratury pokojowej i nie dopuscic do dalszej poli¬ meryzacji w temperaturze wyzszej. W razie dopusz¬ czenia do dalszej polimeryzacji chemiczne i fizycz¬ ne wlasciwosci zwiazane z krystalicznoscia i z cie¬ zarem czasteczkowym polimeru uleglyby pogor¬ szeniu.W patencie nr 55197 podany jest sposób otrzy¬ mywania polimerów albo kopolimerów chlorku wi¬ nylu odznaczajacych sie wysokim stopniem kry- stalicznosci na drodze polimeryzacji monomeru chlorku winylu w niskiej temperaturze, przy uzy¬ ciu jako katalizatora zwiazku typu redoksy skla¬ dajacego sie z co najmniej jednego zwiazku meta¬ loorganicznego o wzorze podanym na rysunku, w którym Me oznacza atom cyne albo olów, R' oznacza rodnik alkilowy, arylowy, cykloalkilowy, albo aryloalkilowy, a R" i R'" sa takie same lub rózne od siebie i od R; i oznaczaja rodniki alkilo¬ we, arylowe, cykloalkilowe lub aryloalkilowe, al- koksylowe, lub podobne oraz co najmniej jeden zwiazek czterowartosciowego ceru, a polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od —100° do +50°C.Katalizatory zawierajace sól czterowartosciowego ceru i jako substancje redukujaca, wyzej podany zwiazek metaloorganiczny sa szczególnie aktywne 614963 61496 4 w przypadku polimeryzacji chlorku winylu w nis¬ kiej temperaturze nawet ponizej —20 °C. Przy poli¬ meryzacji w tym zakresie temperatury znane sub¬ stancje zatrzymujace polimeryzacje jak hydrochi¬ non nie sa w stanie zatrzymac polimeryzacji. Po¬ nadto substancje te powoduja niepozadane zabar¬ wienie polimeru i zmieniaja niekorzystnie jego wla¬ sciwosci, jak na przyklad stabilnosc cieplna. Taka zmiana fizycznych wlasciwosci polimeru jest cal¬ kowicie niedopuszczalna, jezeli polimer ma byc uzyty do wyrobu folii lub wlókien.Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia polimerów chlorku winylu i kopolimerów na drodze polimeryzacji w niskiej temperaturze chlor¬ ku winylu samego lub w mieszaninie, z malymi ilosciami kopolimeryzujacych polimerów, przy uzy¬ ciu jako katalizatora soli czterowartosciowego ceru i zwiazku metaloorganicznego, umozliwiajacy za¬ trzymanie polimeryzacji z chwila osiagniecia po¬ zadanego stopnia przemiany. Wynalazek moze byc równiez zastosowany do polimeryzacji lub kopoli¬ meryzacji chlorku winylu w wyzszej temperaturze.Zgodnie z wynalazkiem, zatrzymywanie polime¬ ryzacji monomeru chlorku winylu samego albo w mieszaninie z kopolimeryzujacymi z nim mono¬ merami osiaga sie przez dodatek co najmniej jed¬ nego zwiazku inhibitora polimeryzacji wybranego z grupy zawierajacej kwas askorbinowy, kwas dwuhydroksymaleinowy, ich bezwodniki i produkty utleniania nadtlenkiem wodoru oraz sole zelazowe weglowodanów takich jak glikoza, sacharoza, fruk¬ toza itp.Szczególnie korzystna grupe tych substancji sta¬ nowi kwas askorbinowy we wszystkich postaciach, w szczególnosci w konfiguracji lewo i prawoskret- nej oraz kwas izo-2,3,4,5,6-pentahydroksyszescio-2- -enoikowy i jego delta lakton.Uzycie tych zwiazków, poza umozliwieniem za¬ trzymania polimeryzacji przy oznaczonym stop¬ niu polimeryzacji, zapewnia otrzymywanie praw¬ dziwie bialego polimeru. Substancje te dzialaja wybielajaco na polimer, lekko zabarwiony z po¬ wodu sladów soli czterowartosciowego ceru, pozo¬ stajacych nawet po wielokrotnie powtarzanym sta¬ rannym przemywaniu polimeru.Dalsza korzyscia zwiazana z wynalazkiem jest umozliwienie zatrzymania polimeryzacji w dowol¬ nym momencie polimeryzacji, na przyklad w przy¬ padku utraty kontroli nad temperatura reakcji.W celu zapewnienia skutecznosci wyzej wymie¬ nionych zwiazków przy zatrzymaniu polimeryzacji, pH reakcyjnej mieszaniny musi posiadac wartosci nieprzekraczajace 4. W zwiazku z tym mozna wpro¬ wadzac lacznie z inhibitorem male ilosci substancji zdolnych do doprowadzenia wartosci pH do poza¬ danego poziomu.Powyzsze inhibitory polimeryzacji moga byc uzy¬ te pojedynczo albo w mieszaninie. Korzystnym jest dodanie pojedynczego zwiazku lub ich mieszaniny w ilosciach od 0,001 do 5 czesci wagowych na 100 czesci chlorku winylu albo mieszaniny monomerów zawierajacych chlorek winylu. Najodpowiedniejsza ilosc inhibitora wynosi okolo 0,1 czesci wagowej.Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania wy¬ nalazku dwa skladniki katalizatora Pb(C2H5)4 i (NH4)2Ce(N03)6, przy czym ten ostatni rozpusz¬ czony w rozpuszczalniku zdolnym do utrzymania w roztworze aktywnych skladników katalizatora, dodaje sie oddzielnie do chlorku winylu. Miesza- 5 nine reakcyjna miesza sie przez pewien czas, po czym, przy osiagnieciu pozadanego stopnia prze¬ miany, dodaje sie potrzebna ilosc czynnika zatrzy¬ mujacego polimeryzacje — okolo 0,l°/o w stosunku do monomeru chlorku winylu. Natychmiast naste- 10 puje wybielenie masy reakcyjnej, która staje sie doskonale biala. Otrzymany w ten sposób polimer mozna przefiltrowac, wymyc i wysuszyc pod próz¬ nia w temperaturze okolo 50°C, bez obawy dal¬ szej polimeryzacji. 15 Polimery otrzymane w ten sposób wykazuja wy¬ soki stopien krystalicznosci, indeks syndiotaktyczny od 2 do 2,8, w zaleznosci od temperatury polime¬ ryzacji i ciezar czasteczkowy od 20000 do 200000 w zaleznosci od warunków polimeryzacji. 20 Te wlasciwosci umozliwiaja zastosowanie poli¬ meru na wlókna i folie jak równiez pojemniki, rury i przedmioty odporne na wrzaca wode i na rozpusz¬ czalniki chlorowcowane, które wywoluja pecznie¬ nie polichlorku winylu otrzymanego metodami kla- 25 sycznymi.Ponizsze przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. 500 g chlorku winylu, 0,9 g (NH4)2Ce(NC3)6 rozpuszczonego w 120 cm3 meta¬ nolu i oddzielnie 3,2 cm3 Pb(C2H5)4 zaladowano do 30 kolby, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i rur¬ ke doprowadzajaca azot, po calkowitym zastapie¬ niu powietrza azotem.Polimeryzacje przeprowadzono w temperaturze —40°C. Po 2 godzinach i 30 minutach od poczatku 35 polimeryzacji dodano 0,7 g kwasu L-askorbinowego rozpuszczonego w 70 cm3 metanolu. Mieszanine mieszano w ciagu 5 minut, przy czym mozna bylo zauwazyc odbarwienie masy reagujacej, która przy¬ brala doskonale bialy kolor. • 4« W atmosferze azotu nastepujace czynnosci wy¬ konano z piecioma próbkami A, B, C, D i E: Próbke A natychmiast odsaczono, unikajac wszystkiego co mogloby prowadzic do dalszej poli¬ meryzacji w temperaturze wyzszej niz —40°C. 45 Próbke B umieszczono w kapieli o temperaturze 40°C regulowanej termostatem, mieszajac w ciagu 10 minut i umozliwiajac odparowanie chlorku wi¬ nylu.Z próbka C postapiono jak z próbka B z ta róz- 50 nica, ze mieszanie w temperaturze 40°C przedlu¬ zono do jednej godziny.Próbke D umieszczono w termostatycznie kon¬ trolowanej kapieli w —15 °C, która utrzymywano przy mieszaniu w ciagu 1 godziny. 55 Próbke E mieszano w ciagu 2 godzin w tempe¬ raturze —40°C.Po uplywie wyzej wymienionych okresów czasu piec próbek odsaczono, wymyto, wysuszono i zwa¬ zono.M Dla porównania, wyzej wymienione czynnosci powtórzono, jednak bez dodatku kwasu L-askor¬ binowego jako inhibitora.W tablicy podano stopien konwersji dla kazdej próbki z dodatkiem i bez dodatku czynnika za- 65 trzymujacego.61496 Tablica 1 Próbka A + A — B + B — C + c — D + D — E + E — Stopien przemiany 5,1% 5,3% 5,3°/o 6,5°/o 5,3% 6,5°/o 5,0°/o 6,8% 5,2% 8—0% Indeks syndio- taktyczny i 2.4 2.4 2.4 2.3 — — — — — — | 4- - z dodatkiem inhibitora polimeryzacji bez dodatku „ „ Ciezar czasteczkowy okreslono zgodnie ze sposo¬ bem podanym w „Chimica Tlndustria" tom 36, str. 883—889, 1954.Indeks syndiotaktyczny okreslono zgodnie z metoda opisana w „Chimica 1'Industria" tom 46, str. 166— 171, 1964.Z porównania stopnia przemiany róznych próbek wynika, ze w próbkach do których dodano kwas L-askorbinowy praktycznie nie bylo dalszej poli¬ meryzacji, podczas gdy znaczna polimeryzacja miala miejsce w próbkach do których nie dodano kwasu askorbinowego.Przyklad II. 212 g chlorku winylu, 1,35 cm3 Pb(C2H5)4, 0,037 g (NH4)2Ce(N03)6, rozpuszczonego w 55 cm3 metanolu i 0,29 kwasu L-askorbinowego zaladowano w obojetnej atmosferze do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojmnosci 500 cm3. Calosc mieszano w ciagu godziny w temperaturze 30°C, przy czym nie mozna bylo zauwazyc nawet sla¬ dów polimeryzacji.Dla porównania ten sam autoklaw zaladowano w ten sam sposób, lecz bez dodatku kwasu askor¬ binowego. Po jednogodzinnej polimeryzacji w tem¬ peraturze 30°C otrzymano 15,3 g polimeru o stop¬ niu przemiany 7,2°/o.Przyklad III. 5 g chlorku winylu, 3,2 cm8 Pb(C2H5)4 i 0,9 g (NH4)2Ce(N03)6 rozpuszczonego w 120 cm3 metanolu, zaladowano w obojetnej at¬ mosferze, po calkowitym zastapieniu powietrza azotem, do kolby o pojemnosci 1 litra zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i rurke doplywowa dla azotu.Po 3 godzinach od poczatku polimeryzacji w tem¬ peraturze —40°C dodano 0,6 g kwasu dwuhydro- ksymaleinowego rozpuszczonego w 60 cm3 meta¬ nolu.Reagujaca mase utrzymywano w nie zmienionych warunkach w ciagu 5 minut podczas których na¬ stapilo szybkie i calkowite odbarwienie z przybra¬ niem czystego bialego zabarwienia.W obojetnej atmosferze pobrano 4 próbki A, B, C i D, które przebadano jak w przykladzie I. Dla porównania powtórzono powyzszy proces bez do¬ datku kwasu dwuhydroksymaleinowego. 20 40 45 W tablicy 2 podano stopien przemiany dla kaz¬ dej próbki.Tablica 2 10 15 I Próbka A + A — B + B — C + C — 1 D + Stopien przemiany 1 5,1 5,9 • 6,4 7,3 6,3 7,4 6,2 | Z porównania stopnia przemiany róznych próbek jest widoczne, ze w próbkach, do których dodano kwas dwuhydroksymaleinowy jako inhibitor, nie nastepuje praktycznie dalsza polimeryzacja, nato¬ miast w próbkach do których nie dodano kwasu dwuhydroksymaleinowego nastepuje dalsza zaczna polimeryzacja.Przyklad IV. Powtórzono przyklad II. z ta 25 róznica, ze zastosowano 0,25 g kwasu dwuhydroksy¬ maleinowego zamiast kwasu L-askftrbinowego. Po 5 godzinnej reakcji przy mieszaniu w temperaturze 30°C nie mozna bylo zauwazyc powstania polimeru.Przy powtórzeniu reakcji w tych samych wa- 30 runkach, lecz bez dodatku kwasu dwuhydroksy¬ maleinowego osiagnieto stopien przemiany 27,3%.Przyklad V. Przy sposobie postepowania jak w ukladzie 1 zaladowano do jednolitrowej kolby 3,2 cm3 Pb(C2H5)4 i 0,8 g (NH4)2Ce(S04)3, rozpusz- *- czonego w 200 cm3 metanolu.Polimeryzacje przeprowadzono w temperaturze —30°C. Po 3 godzinach od poczatku polimeryzacji dodano 0,6 g kwasu izoaskorbinowego rozpuszczo¬ nego w 60 cm3 metanolu. Mase mieszano w ciagu 5 minutj podczas których nastapilo jej wybielenie do czystego bialego zabarwienia.W atmosferze suchego azotu pobrano 4 próbki A, B, C, i D, które przebadano jak w przykla¬ dzie I.Dla porównania ten sam proces powtórzono, lecz bez dodatku kwasu izoaskorbinowego jako czynni- • ka zatrzymujacego — inhibitora polimeryzacji.W tablicy 3 podano stopien przemiany dla pró- 50 bek z dodatkiem inhibitora polimeryzacji oraz bez dodatku inhibitora polimeryzacji.Tablica 3 55 60 05 Próbka A + A — B+ . B — C + C — D + D — Stopien przemiany 5,0% 5,1% 5,2% 6,4% 5,1% 6,6% 5,1% 6,7% |7 61496 8 Z porównania stopnia polimeryzacji róznych pró¬ bek jest widoczne, ze w próbkach traktowanych kwasem izoaskorbinowym nie nastepuje dalsza po¬ limeryzacja, podczas gdy znaczna dalsza polimery¬ zacja nastepuje w próbkach nie traktowanych kwa¬ sem izoaskorbinowym. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób polimeryzacji chlorku winylu w obec¬ nosci ukladu katalitycznego na drodze polime¬ ryzacji w niskiej temperaturze chlorku winylu samego albo z malymi ilosciami innych z nim kopolimeryzujacych monomerów, przy zastoso¬ waniu jako katalizatora soli czterowartosciowe- go ceru i zwiazku metaloorganicznego cyny lub olowiu wedlug patentu nr 55197, znamienny JO tym, ze polimeryzacje zatrzymuje sie po osiag¬ nieciu dowolnego stopnia przemiany przez do¬ datek jako inhibitora polimeryzacji przynajmniej jednego zwiazku wybranego z klasy zawieraja¬ cej kwas askorbinowy, kwas dwuhydroksyma- leinowy, ich bezwodniki i produkty utlenienia nadtlenkiem wodoru oraz sole zelazowe weglo¬ wodanów takich jak glikoza, sacharoza, fruk¬ toza itp.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie inhibitor polimeryzacji lub mieszanine inhibitorów w ilosci od 0,001 do 5 czesci wago¬ wych na 100 czesci wagowych chlorku winylu lub mieszaniny monomerów zawierajacych chlo¬ rek winylu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze wartosc mieszaniny reakcyjnej przy dodatku inhibitora doprowadza sie do ponizej

4. KZG 1 z. 366/70 240 PL PL