PL60820B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 5.XII.1970 60820 KI. 22 a, 29/08 MKP C 09 b, 29/08 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societs Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania zasadowych barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zasadowych barwników azowych.Stwierdzono, ze uzyskuje sie cenne zasadowe barwniki azowe pozbawione kwasnych grup nada¬ jacych rozpuszczalnosc w wodzie, zwlaszcza grup sulfonowych lub karboksylowych, odpowiadajace wzorowi ogólnemu 1, w którym A oznacza reszte heterocyklficznej aminy, B oznacza reszte benzeno¬ wa polaczona z reszta A mostkiem azowych umiej¬ scowionym w polozeniu para do zawartej w B gru¬ py aminowej, X oznacza atom wodoru, ewentual¬ nie podstawione grupy alkilowa, aryiowa, aralkilo- wa lub cylkloalkilowa, Y oznacza reszte alkileno- wa, przy której przylaczony jest bezposrednim wia¬ zaniem do alkilenowego atomu wegla atom azotu z pierscienia heterocyklicznej aminy trzeciorzedo¬ wej lub czwartorzedowej, przy czym Y i X moga tworzyc* czesc heterocyklicznego pierscienia skon¬ densowanego przy B, jezeld heterocykliczna zdwu- azowana amine sprzega sie z skladnikiem biernym o wzorze 2, w którym B przedstawia reszte benze¬ nowa dajaca sie sprzegac w polozeniu para do gru¬ py aminowej, a X i Y maja wyzej podane znacze¬ nie, lub jezeli zwiazek o wzorze 3, w którym A, B i X maja wyzej podane znaczenie, a Yi oznacza reszte chlorowcoalkdiLowa lub sulfait©alkilowa, pod¬ daje sie reakcji z drugorzedowa lub trzeciorzedo- iwa aimina szeregu heterocyklicznego, której atom azotu stanowi jeden lub jedyny atom heterocy¬ kliczny prerscienJia heterocyklicznego. 15 20 25 30 W pierwszym wariancie przedstawionego sposobu stosuje sie skladniki bierne, zawierajace grupy a- minowe ewentualnie podstawione na przyklad gru¬ pami fenylowymi, benzylowymi lub cykloheksylo- wymi korzystnie równiez ewentualnie podstawio¬ nymi grupami alkilowymi, to jest na przyklad gru- ipami metylowa, etylowa, izopropylowa, n-heksylo- wa, P-cyjanoetylowa, (}-hydroksyetylowa, (3-meto- ksyetylowa, p-cyjanoetoksyetylowa, |3-acetoksyety- lowa lub p-fenoksyetylowa. Musza one jednak za¬ wierac reszte aminoalkilenowa, której aminowy atom azotu stanowi heteroatom pierscienia hete¬ rocyklicznego zwlaszcza piecio- lub szescioczlono- wego na przyklad pierscien pirydonowy, pirymidy¬ nowy, morfolinowy lub piperydymowy.Jako tego rodzaju skladniki bierne mozna wy¬ mienic nastepujace zwiazki przedstawione we wzo¬ rach 4—18, ponadto chlorek lub bromek N,2^(N- fenylo-N, /?-acetoksyetylo) - aminoetylopirydyniowy, chlorek N,2-(N'-fenylo^N', |3-cyjanoetoksyetylo)-a- mmoetylopirymidymiowy itp. Zwiazki te mozna otrzymywac przez kondensacje odpowiedniej N-ha- logenoalkiloaniliny z drugorzedowa lub trzeciorze- wa zasada heterocykliczna, na przyklad z pirydy¬ na, morfolina, tiomorfolina, chinolina, piperydyna, pirymidyna, pdrrolidyna itp.Jako skladniki czynne mozna stosowac dowolne dajace sie dwuazowac aminy heterocykliczne, nie zawierajace jednak podstawników o charakterze kwasowym nadajacych rozpuszczalnosc w wodzie, 6082060820 ul 3 zwlaszcza te amfiny, które posiadaja pdecioczlonowy pierscien heterocykliczny z 2 lub 3 atomami hete¬ rocyklicznymi, przede wszystkim z jednym atomem azotu i jednym lub dwoma atomami siarki, tlenu lub azotu jako atomami heterocyklicznymi.Z szeregu heterocyklicznych skladników dwuazo- wych mozna wymienic nastepujace: 2-aminotiazol, 2-amino^5nnitrotiazol, 2^amino-5-cy- janotiazol, 2-amino-4-metylo^5Hnitrotiazol, 2-amino- 4-metylotiazol, 2-aimiino-4-fenylotiazol, 2-amino-4(4- chloro)-fenylotiazol, 3-aminopirydyna, 3-aminochi- nolina, 3-aminopirazol, 3-amino-l-fenylopirazol, 3- aminoindazol, 3-amino-l,2,4-triazol, 3-amino-l-(4'- metaksyfenylo)-pirazol, 2-aminobenzotiazol, 2-ami- no-6Hmetylobemzotiazol, 2-aimino-6Hcyjanobenzotia- zol, 2-amino-6-metoksybenzotiazol, 2-amino-6-kar- boetoksybenzotiazol, 2-amino-6-chiorobenzotiazol, 2- amino-6-metylosulfonylobenzotiazol, 2-amino-6-ni- trobenzotiazol, ponadto 2-amino-il,3,4-tiadiazol, 2- amino-l,3,5-tiadiazoi, 2-amino-4nfenylo lub 4-mety- lo^l,3,5-tiadiazol.Wymienione zwiazki dwuazuja sie wedlug zna¬ nych metod, na przyklad za pomoca kwasów mine¬ ralnych, zwlaszcza kwasu solnego i azotynu sodo¬ wego.Sprzeganie prowadzi sie równiez wedlug znanych sposobów np. w srodowisku kwasnym do slabo al¬ kalicznego, ewentualnie w obecnosci octanu sodo¬ wego lub podobnych substancji buforujacych, wplywajacych na szybkosc sprzegania lub kataliza¬ torów jak na przyklad, pirydyna lub jej sole.Wedlug drugiego wariantu przedstawionego spo¬ sobu poddaje sie reakcji barwniki zawierajace grupy chlorowcowe lub sulfatoaUkilowe z drugorze- dowymi lub trzeciorzedowymi aminami hetero¬ cyklicznymi na przyklad z pirydyna, pikolina, luty- dyna, piperydyna, piperazyna, morfolina, chinolina, pirymidyna, pirolidyna, tiomorfolina itp. korzystnie przy ogrzewaniu w nadmiarze aminy i w obecnosci lub nieobecnosci rozpuszczalnika. Barwniki zawie¬ rajace grupy chlorowcowe lub sulfatoalkilowe otrzymuje sie korzystnie przez dwuazowanie wy¬ mienionych amin szeregu heterocyklicznego i sprze¬ ganie zwiazku dwuazowego z sulfatoalkiloanilina lub chlorowcoallkliloanilina, na przyklad z N-me- tylo- lub N-etylo-N,0-chlccoetyloanilina, N, fl-cy- janoetylo-, N,(J-chloroetyloanilina, N-etylo-N,|l-sul- fatoetyloanilina.Barwnik w postaci soli ewentualnie mozna oczy¬ scic przez rozpuszczenie w wodzie i w kazdym przypadku po odsaczeniu osadu nieprzereagowa- nego barwnika wyjsciowego ponownie wytracic barwnik z iroztworu wodnego za pomoca soli roz¬ puszczalnej' w wodzie, na przyklad chlorku sodu.Barwniki otrzymane wedlug wynalazku o ile posiadaja grupe czwartorzedowa, zawieraja jako anion korzystnie reszte silnego kwasu przyklado¬ wo kwasu siarkowego lub jego pólester lub resz¬ te kwasu arylosulfonowego lub jon chlorowcowy.Wymienione aniony wprowadzone do czasteczki barwnika wedlug wynalazku moga byc zastapio¬ ne anionem innego nieorganicznego kwasu takiego jak kwas fosforowy, kwas siarkowy lub kwas or¬ ganiczny np. mrówkowy, octowy, chlorooctowy, szczawiowy, mlekowy lub winowy. W pewnych 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 przypadkach moga byc zastosowane równiez wol¬ ne zasady. Sole barwnika moga równiez byc stoso¬ wane w postaci soli podwójnej, np. z halogenkami pierwiastków drugiej grupy ukladu okresowego, zwlaszcza z chlorkiem cynku lub kadmu.Barwniki otrzymane wedlug wynalazku, ewen¬ tualnie barwniki zawierajace czwartorzedowa gru¬ pe aminowa nadaja sie do barwienia i drukowania rozmaitych syntetycznych wlókien, jak na przy¬ klad wlókna polichlorowinylowe, poliamidowe, po¬ liuretanowe, ponadto wlókien z poliestrów aroma¬ tycznych kwasów dwukarboksylowych, jak na przyklad wlókna polietylenotereftalowe, zwlaszcza jednak poliakrylonitrylowe 'lub policyjanowinylo- we (Darvan). Pod podjeciem wlókno poliakrylo¬ nitrylowe rozumie sie przede wszystkim polimery, które zawieraja wiecej niz 80% na przyklad 80— 95% akrylonitrylu, poza tym zawieraja 5—20% octanu winylu, chlorku winylu, chlorku winyli- denu, kwasu akrylowego, estru kwasu akrylowe¬ go, kwasu metakrylowego, estru kwasu metakrylo¬ wego itp.Te produkty znajduja sie w handlu pod naste¬ pujacymi nazwami handlowymi. „Acrilan 1956" (The Chamstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), „Acrlilan 41" (The Chemstrand Corporation), „Creslan" (American Cyanaimid Company), „Orion 44" (Du Pont), „Cryior HH" (Soc. Rhodiaceta SA, Francja), „Leacril N" (Appiicazioni Chimice Societa per Azioni, Wlochy), „Dynel" (Union Carbide Cham. Corp.), „Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japonia), „Vonnel" (Mitsubishi, Japonia), „Vezel" (Tennessee Eastman, USA), „Zefran" (Dow Chemi¬ cal, USA), ,^Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), „Seaniw" (Ud SSR) i równiez „Orion 42", „Dralon'", „CourteMe" itp.Na tych wlóknach, które równiez moga byc bar¬ wione w mieszaninie ze soba, uzyskuje sie za po¬ moca tych nowych barwników intensywne i równe wybarwienia o dobrej odpornosci na swiatlo i do¬ brych ogólnych odpornosciach zwlaszcza na pra¬ nie, pot, sublimowanie, gniecenie, dekatyzowanie, prasowanie, tarcie, karbonizowanie, na wode, wode morska, na suche czyszczenie, na barwienie wtór¬ ne i rozpuszczalniki. Nowe barwniki wedlug wy¬ nalazku charakteryzuja sie miedzy innymi równiez dobra stabilnoscia w szerokim zakresie pH, dobrym powinowactwem do wlókna np. w wodnych roztworach przy rozmaitych wartosciach pH i do¬ bra odpornoscia na gotowanie, jak równiez na ogól dobra rezerwa w stosunku do welny i innych naturalnych lub syntetycznych wlókien poliamido¬ wych.Czwartorzed owane barwniki rozpuszczalne w wodzie sa na ogól slabo wrazliwe na elektrolity i wykazuja czesciowo dobra rozpuszczalnosc w wo¬ dzie lub organicznych rozpuszczalnikach. Barwie¬ nie czwartorzedowanymi barwnikami rozpuszczal¬ nymi w wodzie prowadzi sie na ogól w wodnym, Obojetnym lub kwasnym srodowisku w temperatu¬ rze wrzenia przy cisnieniu atmosferycznym lub w zamknietym naczyniu przy podwyzszonej tempe¬ raturze i cisnieniu. Srodki wyrównujace dostepne w handlu nie przeszkadzaja nie sa jednak ko¬ nieczne.60820 6 Wymienione barwniki nadaja sie przede wszyst¬ kimi równiez do barwienia trójchromowego. Ponad¬ to z powodu ich odpornosci na hydrolize sa one" z powodzeniem stosowane do barwienia w obec¬ nosci welny. Barwniki wymienione moga byc na¬ noszone na tkaniny przez drukowanie. W tym ce¬ lu stosuje sie przykladowo paste drukarska, która zawiera barwnik obok srodków pomocniczych za¬ zwyczaj uzywanych w drukarstwie. Poza tym barwniki wedlug wynalazku nadaja sie równiez do barwienia w masie produktów polimeryzacji akry¬ lonitrylu, jak tez innych mas plastycznych ewen¬ tualnie rozpuszczalnych w wodzie, w odcieniach odpornych na swiatlo i pranie, dalej do barwienia farb olejnych lub lakierów, lub wreszcie do barwienia bawelny, zwlaszcza bejcowanej bawelny, celulozy, celulozy regenerowanej i papieru.Nowe barwniki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku, nierozpuszczalne w wodzie, które po¬ siadaja trzeciorzedowe grupy aminowe stosuje sie' korzyistnie w postaci doskonale rozdrobnionej i z dodatkiem srodków dyspergujacych jak mydlo, lugi sulfitowo-celulozowe lub syntetyczne srodki piorace, lub w kombinacji rozmaitych srodków sie¬ ciujacych i dyspergujacych. Korzystnie przed bar¬ wieniem przeprowadza sie w preparat farbiarski, który zawiera srodek dyspergujacy i dobrze roz¬ drobniony barwnik w takiej postaci, ze przy roz¬ cienczaniu preparatu woda powstaje doskonala za¬ wiesina.Takie preparaty farbiarskie moga byc otrzyma¬ ne w znany sposób na przyklad przez wytracenie barwnika z kwasu siarkowego i zmielenie tak otrzymanego osadu z lugami sulfitowymi ewen¬ tualnie równiez przez zmielenie barwnika w wyso- kosprawnym urzadzeniu mielacym w postaci suchej lub mokrej z dodatkiem lub bez dodatku srodków" dyspergujacych w czasie procesu mielenia. Barwni¬ ki wedlug wynalazku sa stosowane do barwienia i drukowania rozmaitych syntetycznych wlókien jak na przyklad wlókna poliakrylonitrylowe, po- lichlorowinylowe, poliamidowe lub poliuretanowe, zwlaszcza zas wlókna z poliestrów aromatycznych kwasów dwukarboksylowych jak na przyklad wlókna polietylehotereftalowe.W celu uzyskania silnych wybarwien na przy¬ klad na wlóknach polietylenotereftalowych okaza¬ lo sie korzystne dodawanie do kapieli farbiarskiej srodka speczniajacego lub prowadzenie procesu barwienia pod cisnieniem w temperaturze ponad 100°C, przykladowo w 120°C. Jako srodek specz¬ niajacy nadaja sie aromatyczne kwasy karboksylo¬ we, przykladowo kwas benzoesowy lub salicylowy, fenole jak na przyklad o- lub p-hydroksydwufenyl, aromatyczne zwiazki chlorowcowe, jak na przyklad chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen lub trójchloro- benzen, fenylometylokarbinol lub dwufenyl. Przy barwieniu pod cisnieniem okazalo sie korzystnie kapiel farbiarska slabo zakwasic, przykladowo przez dodanie slabego kwasu na przyklad kwasu octowego.Nowe barwniki z grupa aminowa trzeciorzedowa okazaly sie jako szczególnie uzyteczne do barwienia tak zwanym sposobem termicznego utrwalania, wedlug którego barwiona tkanine impregnuje sie wodna zawiesina barwnika, która korzystnie za¬ wiera 1—50P/o mocznika 'i srodek zageszczajacy zwlaszcza alginian sodu, przy czym impregnuje sie korzystnie w temperaturze najwyzej 60°C i w zna- 5 ny sposób wyciska tkanine. Celowo odciska* sie tak, aby impregnowany towar zatrzymal ciecz barwia¬ ca w 50—100% jego wyjsciowego ciezaru.W celu utrwalenia barwnika, tak zaimpregnowa¬ na tkanine, korzystnie po uprzednim wysuszeniu 10 w strumieniu goracego powietrza, ogrzewa sie w temperaturze ponad 100°C, np. 180—220°C.Podany sposób termicznego utrwalania szczegól¬ nie nadaje sie do barwienia mieszanek tkanin z wlókien poliestrowych i celulozowych, np. ba- 15 welny. W takim przypadku ciecz napawajaca za¬ wiera oprócz barwnika stosowanego wedlug wy¬ nalazku równiez barwniki uzywane do barwienia bawelny, np. barwniki bezposrednie, kadziowe lub zwlaszcza barwniki reaktywne, to jest barwniki, 20 które ulegaja utrwaleniu na wlóknie celulozowym przez wytworzenlie chemicznego wiazania, a wiec np. barwniki zawierajace reszty chlorotrójazy no¬ wa lub chlorodwuazynowa. W tym ostatnim przy¬ padku korzystnie dodaje sie do roztworu napawa- 25 jacego srodek wiazacy kwas, taki jak weglan lub fosforan metalu alkalicznego, boran lub nadboran metalu alkalicznego wzglednie ich mieszanine. Przy stosowaniu barwników kadziowych konieczne jest traktowanie napawanej tkaniny po ogrzaniu alka- 30 licznym roztworem wodnym srodka redukujace¬ go stosowanego przy barwieniu kadziowym.Wybarwienia uzyskane na wlóknie poliestro¬ wym, a wykonane przedstawionym sposobem pod¬ daje sie dalszej obróbce, np. przez ogrzewanie 35 z wodnym roztworem niejonowego srodka piora¬ cego.Przedstawiony sposób nadaje sie równiez do barwienia mieszanych wyrobów z wlókien polie¬ strowych i welny, przy czym czesc welniana pozo- 40 staje rezerwowana, a nastepnie moze byc barwio¬ na za pomoca barwnika do welny.Barwniki otrzymywane wedlug wynalazku moz¬ na nanosic nie tylko przez impregnowanie lecz równiez przez drukowanie. W tym celu stosuje sie 4g na przyklad farbe drukarska, która oprócz srod¬ ków pomocniczych uzywanych w drukarstwie, jak srodki zwilzajace i zageszczajace zawiera barwnik doskonale dyspergujacy ewentualnie w mieszaninie z jednym z wyzej podanych barwników do bawel- 50 ny, ewentualnie w obecnosci mocznika i/lub srod¬ ka wiazacego kwas.Wedlug przedlozonego sposobu otrzymuje sie sil¬ ne wybarwienia i druki o doskonalych odpor- mosciach, zwlaszcza o dobrej odpornosci na swiatlo, 55 sublimowanie, dekatyzowanie, pranie i chlorowo¬ dór. Dalsza korzysc barwników stosowanych wed¬ lug podanego sposobu polega na dobrej ochronie na welne i bawelne.W ponizej podanych przykladach czesci oznacza- 60 ja czesci wagowe o ile inaczej nie zotaly podane, a temperature podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 3,88 czesci 2-amino-6-etoksybenzo- tiazolu dwuazuje sie w znany sposób w 85% kwa-1 sie siarkowym azotynem sodowym. Roztwór zwiaz- 65 ku dwuazowego w kwasie siarkowym wkrapla sie60820 do roztworu 5,25 czesci chlorku N,fMN'-etylo-N'- fenylo)-aminoetylopiiydyniowego w 100 czesciach lodu i 100 czesciach wody i zobojetnila sie sprze¬ gana mieszanine wobec wskaznika Kongo przez dodanie octanu sodowego. Po zakonczeniu sprzega¬ nia wytraca sie baarwnik z ciemnoczerwonego roz¬ tworu przez dodanie chlorku sodowego. Barwnik ten na wlóknie poliakrylonitrylowym daje wybar- wienia o salinie czerwonych odcieniach o bardzo dobrej trwalosci na swiatlo. ~ Jesli zamiast 2-amino-6-etoksybenzotiazolu za¬ stosuje sie skladnik czynny podany w kolumnie II ponizszej tabHcy 1, to uzyskuje sie barwniki o od¬ cieniach wymienionych w kolumnie III.Tablica 1 I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 II 2-amino-6-etylotoenzotiazol 2-amino-5-nitrotiazol 2-amino-5-nitro-4- metylotiazol 3-amino-l,2,4-triazol 5-amino-3-fenylo-1,2,4-tia- dazol 2-amiino-5-fenylo-1,2,4-tia- diazol 2-amino-l,3,4-tiadiazol fc-amino-4-fenylo-l,3-tiazol 2-amino-6-nitrobenzotiazol III czerwony fioletowy fioletowy fioletowy zólty czerwony czerwony pomaranczowy czerwony fioletowy Przepis barwienia: 1 czesc barwnika rozpuszcza sie w 5000 czesciach wody przy dodaniu 2 czesci 40% kwasu octowego. Do tej kapieli barwiacej wprowadza sie w temperaturze 60° 100 czesci wy¬ suszonej przedzy ze stapli wlókna poliakrylonitry- lowego, podnosi sie temperature w ciagu pól go¬ dziny do 100° i barwi sie godzine w temperaturze wrzenia. Nastepnie wybarwiona przedze dobrze sie odciska i suszy.Przyklad II. 9,4 3-aminopirydyny rozpusz¬ cza sie w wodzie z dodatkiem 25 ml stezonego kwasu solnego i dwuazuje sie w temperaturze 0° za pomoca wodnego roztworu 6,9 czesci azotynu sodowego. Roztwór chlorku dwuazoniowego dopro¬ wadza sie do wodnego roztworu 24,9 czesci chlor¬ ku, NjP-N^metylo-N^fenylo-J-aminoetylopirydy- niowego w temperaturze 0°—5°, nastawia sie mie¬ szanine sprzegana na wartosc pH = 5—5,5 przez powolne wkraplanie rozcienczonego lugu sodowego i wyodrebnia sie powstaly barwnik przez wysole- nie bromkiem sodowym. Barwnik barwi wlókno poliakrylonitrylowe na zólte odcienie o dobrej od¬ pornosci na swiatlo.Jesli zamiast 3-aminopirydyny zastosuje sie skladnik dwuazowy podany w kolumnie II poniz¬ szej tablicy 2, to otrzymuje sie barwnik o odcie¬ niach wskazanych w kolumnie III.Tablica 2 I 1 2 II 2-amdno-€-etolk!sybenzotiazol 5-amino-3-fenylo-1,2,4-tia- diazol III czerwony czerwony 10 15 35 40 50 55 c.d.I 3 4 5 tab. II II 2-amino-l,3,4-tiadiazól 2-amino-5-metylo-l ,3,4-tia¬ diazol 2-amino-5-nitrotiazol III pomaranczowy pomaranczowy fioletowy Przyklad III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie 1, stosujac jednak jako skladnik sprzegania roztwór 5,5-czesci N,P-(N'-cWorqpiyrdynio)-etylo- -1,2,3,4-tetrahydrochinoliny. Otrzymany barwnik barwi wlókno poliakrylonitrylawe w czystych od¬ cieniach bordo. Jesli jako skladnik czynny zasto¬ suje sie zwiazki podane w kolumnie III ponizszej tablicy 3, to otrzymuje sie barwniki o odcieniach podanych w kolumnie III.Tablica 3 I 1 2 3 4 II 2-amino-5-nitrotriazol 5-amino-3-fenylo-1,2,4-tia- diazol 2-amino-5-fenylo-l,3,4-tia- diazol 2-amino-4-metylo-5-nitro- tiazol III niebieski bordo bordo niebieski Barwniki o bardzo podobnych wlasciwosciach otrzymuje stie równiez, jesli zamiast N,|3-(N'-chlo- ropirydynio)-etylotetrahydrochinoliny zastosuje sie 2-metylo-4-(P,N'-chioropirydynio)-etylobenzomorfo- line.W ponizszej tablicy 4 podane sa w kolumnie II dalsze barwniki azowe otrzymane przez sprzeganie wedlug przykladów 1 do 3, które barwia poliakrylo- nitryl w odcieniach wskazanych w kolumnie III.Tablica 4 65 I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 II wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 2i2 wzór 23 -wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 Wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 39 wzór 40 wzór 41 III czerwony bordo szkarlatny szkarlatny czerwony czerwony fioletowy niebieski fioletowy fioletowy niebieski niebieski zólty pomaranczowy czerwony czerwony bordo szkarlatny '¦ czerwony pomaranczowy czerwony bordo bordo60820 0 Przyklad IV. 17,7 czesci 5-amino-3-fenylo- -1,2,4-tiadiazolu rozpuszcza sie w mieszaninie 85 czesci kwasu octowego i 15 czesci kwasu propio- nowego/ i otrzymany roztwór w temperaturze 10—15° wkrapla sie do mieszaniny 100 czesci obje¬ tosciowych 1-N kwasu nitrozylosiarkowego, 85 cze¬ sci kwasu octowego i 15 czesci kwasu propiono- wego. Calosc utrzymywana w temperaturze 15° miesza sie az do powstania klarownego zóltawego roztworu, a nastepnie dodaje 2 czesci mocznika.Nastepnie do roztworu dwuazowego wprowadza sie roztwór 18,4 czesci N-etylo-N,2'-chloroetyloaniIiny w 100 czesciach lodowatego kwasu octowego i mie¬ sza w ciagu 1 godziny w temperaturze 10° po czym mieszanine wlewa sie do roztworu 500 czesci kry¬ stalicznego octanu sodowego w 3000 czesciach wody.Wytracony barwnik czerwony odsacza sie, prze¬ mywa woda i suszy. 18,6 czesci tego barwnika roz¬ puszcza sie w 50. czesciach N-metylopiperydyny i miesza w temperaturze orosienia w ciagu 14 go¬ dzin z dodatkiem 0,5' czesci jodku sodowego, az pobrana próbka bedzie rozpuszczala sie calkowicie w wodzie. Mieszanine reakcyjna wlewa sie do 1300 czesci wody, zadaje 60 czesciami soli kuchennej i miesza az do wykrystalizowania osadu barwnika. 10 is 20 25 i# Po odsaczeniu i wysuszeniu uzyskuje sie czerwony barwnik w postaci proszku, który z kapieli wod¬ nej barwi wlókno poliakrylonitrylowe w lsniacych i czystych czerwonych odcieniach.Podobne czerwone barwniki otrzymuje sie rów¬ niez stosujac pirydyne, piperydyne, morfoline, N-metylomorfoline lub N-metylopirolidyne zamiast N-metylopiperydyny.Przyklad V. 10,0 czesci barwnika monoazó- wego p wzorze 42 ogrzewa sie w ciagu 3 godzin pod chlodnica zwrotna z 20 czesciami odwodnionej pirydyny. Nastepnie mieszanine reakcyjna rozcien¬ cza sie 100 czesciami odwodnionego chlorobenzenu, wytracajac tym sposobem czwartorzedowa sól w postaci krystalicznej. Po odsaczeniu, przemywa sie mala iloscia benzenu i suszy. Otrzymany barw¬ nik barwi wlókno poliakrylonitrylowe na lsniace odcienie szkarlatne o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo.W tablicy 5 podane sa dalsze barwniki otrzy¬ mane sposobami opisanymi w przykladach IV i V odpowiadaja ogólnemu wzorowi 43, a w którym symbole A, Zl9 Zj, X i Y maja nizej podane zna¬ czenie.Tablica 5 Nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 A wzór 44 » wzór 48 » » it » » » * wzór !44 wzór 56 » wzór 56 wzór 55 a a )} ii a a a wzór 58 wzór "59 » wzór 60 t) »» n n » n wzór 61 wzór 62 ¦¦ X \ CH3 wzór 46 —CH, ; —CH, ^CH, ;1 —0,1*5 -CaHs —CHiCHj—CN ^^•HjCH,^—CH, wzór 46 —OHiCHj-^CN —CHzCH2OCHa -C2H5 —02H5 -C2!^ -QH5 -C2H5 —CH, —CH, —C2H4OCH3 —CHjCHaCOOCHa wzór 57 —CHzCHjÓCOCHa —CH3 wzór 46 —C2H5 -C*H5 —OH2CH2CN —CHzCHjOCHj, H H CH, C2H5 C2H5 Y wzór 45 wzór 47 wzór 49 wzór 150 wzór 49 wzór 51 wzór 52 a wzór 53 wzór i54 wzór 47 wzór 50 wzór 49 wzór 47 a wzór 51 wzór 52 wzór 47 » wzór 53 wzór 47 ii W » ii " wzór 45 wzór 50 wzór 47 a » wzór 53 wzór 47 wzór 52 Zi —OCH, H H -OCH, —OCH3 H H H H H H H H H H H H OCH3 OCH, H H H H OCH, H H H H H OCH, OCH3 OCH, H H z2 CH3 H Cl CH3 CH3 H H H CH, H H CH, H CH, CH, H CHj H CH, CH3 H CH, H —CH, H H OH3 H H H CH3 CH3 H CH, Odcien bordo szkarlatny fioletowy niebieski niebieski fioletowy fioletowy fioletowy niebieski fioletowy szkarlatny czerwony czerwony niebieski czerwony czerwony czerwony czerwony % bordo czerwony czerwony czerwony fioletowy szkarlatny zólty czerwony czerwony szkarlatny czerwony czerwony bordo bordo pomaranczowy pomaranczowy60820 11 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zasadowych barwników azowych o wzorze ogólnym 1, w którym A ozna¬ cza reszte aminy heterocyklicznej, B oznacza reszte benzenowa polaczona w pozycji para mostkiem azowym z grupa aminowa, X oznacza atom wo¬ doru, ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, arylowa, aralkilowa lub cykloalkilowa, a Y ozna¬ cza reszte alkilenowa, przy której przylaczony jest bezposrednim wiazaniem do alkilenowego atomu wegla atom azotu z pierscienia heterocyklicznej aminy trzeciorzedowej lub czwartorzedowej, przy czym N i X moga tworzyc czesc heterocyklicznego pierscienia skondensowanego przy B, znamienny tym, ze heterocykliczna zdwuazowana amine pod¬ daje sie sprzeganiu ze skladnikiem biernym o wzo- 10 15 12 rze ogólnym 2, w którym B oznacza reszte benze¬ nowa dajaca sie sprzegac w pozycji para do grupy aminowej, a X i Y maja wyzej podane znaczenie, lub zwiazek o wzorze ogólnym 3, w którym A, B i X maja wyzej podane znaczenie, a Yx oznacza reszte chlorowcoalkilowa lub sulfatoalkilowa, pod¬ daje sie reakcji z drugorzedowa lub trzeciorzedowa amina szeregu heterocyklicznego, której atom azo¬ tu stanowi jeden lub jedyny atom heterocykliczny pierscienia heterocyklicznego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladniki bierne stosuje sie N-pirydynioalki- loaniliny.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako skladnik czynny stosuje sie aminotiazole, zwlaszcza aminobenzotiazol lub aminotiadiazol. A-N=N-B-N Wzór 1 CH3 .CH-CH^ . /CH2-CH2 0 n-CH2-CH2-N | ^CH2-CH2 H-B-N X Wzór2 A-N=N-B-N Wzór 3 C,H5-N-CH,-CH.-N /CH2-CH2\ .CH2 xch2-ch/ Wzór 4 C8H5-N-CH,-CH2-N /CH2-CH2\ C \ch2-ch/ H3C Wzór 5 Wzór 6 H,C /CH2-CH2\ iVoch3 +xch2-ch2- H3C-N-CH2-CH2-N CH, C7H7S03 Wzór 7 H3C |/CH2-CH2\ c2hs-n-ch2-ch2-n 0 \;h2-ch/ ó n2 un2 Wzór3 CjHs-N-CHi-CH^N s CL Wzór9KI. 22 a, 29/08 60820 MKP C 09 b, 29/08 CH3-N-CH,-CH,-N A CL + N CL" Wzór 10 c2h5-n-ch2-ch2-n' X + Bp" Wzór 11 C2H5-N-CH2-CH2-N + / H3C V CL Wzór 12 CH3-N-CH,-CH,-N A CL" Wzór 13 NH-CH2-CH2-N A CH3-0 CL~ Wzór 14 NH-CHi-CH2-N Cl x Wzór 15 CeHs-N-CHj-CHj-N, —nu—w ^ + CL X Wzórtt H,C—CH2 H2C; N-CH2-CH2-N X + CL" Wzór 17 CH3 Ol ,N-CH2-CH2-CH2-N + CL" ClHs~C( C-N=N- \Am' mór 18 /CH3 + N\ "^ X - XC2H<-Ns CL Wzór 19 XKI. 22 a, 29/08 60820 MKP C 09 b, 29/08 KI. C2H50 Sn 0CH3/ch3 ~C( c-n=n-0-nx +/—v Wzón20 25 11 C-N=N-0-Nx + Wzór 21 "A CL c,h5o-yYsVn=n- xAN^ -CH2CH2 \ + CH2CH,-N Wzór 22 C7H7S03 C2HS 'S\ X(n=n /CH3 N + CL XCH2CH2-N Wzor23 Br 'S\ / CH, *sX(}-"=»^\.u_^-y Cl ^C.HrN, Cl Wzór 24KI. 22 a, 29/08 60820 MKP C 09 b, 29/08 'S\ °^~{ Vn=n- HC—N N C-N=N- HC—N /C2H5 ¦\ V XC2H«-N \= Wzór 30 Wzór 31 N C-N=N^I-N / CaH5 + NlH;-N V V OM N C-N=N Wzór32 /C*H5 £h3 N^-N Wzór 33 CL /ClHs V +/ \ ,Hr\=/ CL04 CL ^ r o ii N C-N=N- /C2H5 -N + \c2H,-N \= Wzór34 Br"KI. 22 a, 29/08 60820 MKP C 09 b, 29/08 0~C—N II II N C ¦ . ?CH3/CH3 CH, XC2H4-N C^C— N N C-N=N- N —N ^ II II O^C C-N=N- N—N II II HC C-N=N- \=, Cl Wzór 35 /CH2CH,CN NCH2CH2-N Bp Wzór 36 'C2H5 + NC,H—N Wzór 37 -C2H5 \ C2H„-N V V (Vzóf 3S CL ZnCl3 OC-N C C-N=N- y-C2H5 XC2H4-N V Wzór 39 Br"KI. 22 a, 29/08 60820 MKP C 09 b, 29/08 C2HE0- C2Hs0 C-N=N-fY PH2 ^N OC-N OC—N N C-N=N- CH, li I r\ / N C-N=N-YY ?H X^ UM/CH, I + ch2ch2-n" Wzór 4} X 'C2HXN ^C2H<0SCy Wzó/- 42 A-N=N^C^N Wzór 43 Cl -CH, NT Wzór 44 H3C CH2-CH2 -CH2CH2-NX | CH2-CH2 Wzór 45 -ch2<3 Wzór 46 - / -CH2CH2-N Wzór 47 02Nv-S\ II C (Vzó/' 43 -W,-N Wzór 49 /CH2-CH2\ -C2H,-N CH2 ^CH2-CH/ Wzór 50KI. 22 a,29/08 60820 MKP C 09 b, 29/08 H3CX /CH2-CH2\ -C2H,-N 0 -CH2CH20-O CH2—CH2 Wz£p S7 Wzór 51 02N \c—s H3C\ /CH2-CH2\ I J -C,H,-N CH2 \N/ ^CH2-CH/ Wzór 58 Wzór 52 /CH2-CH2X « l -(CH,),-N 0 -\N/ XCH2-CH/ I, Wzór53 wzór 59 /CH-CH2 N—N -C,H4-N | ' NCH2-CH2 \s' Wzór54 Wzór 60 O-C —N ^S/ N—N N C— H3C—C C \s/ Wzór55 Wzór 61 n M Wzór56 Wzór 62 PL PL