PL60143B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 10.VII.1970 KI. 22 a, 43/16 MKP C 09 b, 43/16 UKD Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wiel¬ ka Brytania) Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie reaktywnych barwników azowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania roz¬ puszczalnych w wodzie reaktywnych barwników azowych, zawierajacych grupy triazynowe pod¬ stawione w pozycji 1, 3, 5 chlorowcem charakte¬ ryzujacych sile duzym powinowactwem do wlókna i bardzo dobra wydajnoscia wybarwienia.Znane jest stosowanie barwników, zawieraja¬ cych pierscienie 1, 3, 5-trójchlorowcotriazynowe do barwienia wlókien zawierajacych grupy wo¬ dorotlenowe, a w szczególnosci wlókien celulozo¬ wych, takich jak bawelna i jedwab wiskozowy.Barwniki te latwo utrwalaja sie na wymienio¬ nych wlóknach wykazujac odpornosc na mokra obróbke, poniewaz grupa 1, 3, 5-trójchlorowcotria- zynowa jest zdolna szczególnie w podwyzszonych temperaturach i w obecnosci srodków wiazacych kwasy, do reakcji z grupa wodorotlenowa czastecz¬ ki celulozy.Do tego celu stosuje sie barwniki w postaci wodnych roztworów lub wodnych past do druku, jednak z powodu ubocznej reakcji grupy 1, 3, 5- -trójchlorowcotriazynowej z woda zamiast z cza¬ steczka celulozy, znaczna czesc barwnika nie utr¬ wala sie na wlóknie. Konieczne jest wobec tego stosowanie nadmiaru barwnika oraz pranie tka¬ niny po barwieniu czy drukowaniu we wrzacym roztworze mydla. Ubytek barwnika oraz koniecz¬ nosc przeprowadzania dodatkowej obróbki powo¬ duje, ze proces barwienia czy drukowania jest bardziej kosztowny, szczególnie gdy sa pozadane glebokie odcienie.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia rozpuszczalnych w wodzie reaktywnych barwni- 5 ków zawierajacych grupy triazynowe podstawio¬ ne w pozycji 1, 3, 5 chlorowcem, o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym A oznacza dwuwartosciowy rod¬ nik benzenowy lub naftalenowy, ewentualnie pod¬ stawiony, B oznacza dwuwartosciowy karbocy- 10 kliczny rodnik aromatyczny, R oznacza atom wo¬ doru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach we¬ gla, X oznacza grupe metylowa, karboksylowa lub karboalkoksylowa o 1—4 atomach wegla w rod¬ niku alkoksylowym, Y oznacza atom chloru lub 15 bromu a Z oznacza atom chloru lub bromu lub grupe aminowa ewentualnie podstawiona lub gru¬ pe alkoksylowa ewentualnie w postaci kompleksów tych barwników z miedzia, o ogólnym wzorze la, w którym A, B, R, X, Y i Z maja wyzej podane 20 znaczenie.Jako przyklady rodników o symbolu A wy¬ mienia sie: sulfofenylen-1, 3, karboksyfenylen-1,4, suIfofenylen-1,4, fenylen-1,3, fenylen-1,4, 4,8-dwu- sulfonaftylen-2,6 chlorofenylen-1,4, metoksyfeny- len-1,4 i karboksyfenylen-1,3.Jako przyklady rodników o symbolu B wy¬ mienia sile: 2,2'-dwusulfodwufenylen-4,4' dwufeny- len-4,4' fenylen-1,3, fenylen-1,4, 3,3'-dwuchlorodwu- fenylen-4,4' 3,3' dwumetylodwufenylen-4,4', 4,4'- 25 60 1433 60 143 4 dwufenylenometan i 2,2'-dwusulfodwufelylono-4, 4,-etylen.Jako przyklady podstawionych grup aminowych oznaczonych symbolem Z wymienia sie: grupy anilinowe, a w szczególnosci grupy jedno- i dwu- sulfoanilinowe, np. 3,5-dwusulfoanilinowa, 2,5- -dwusulfoanilinowa, 2-, 3- i 4-sulfoanilinowe i 4, 5-dwusulfo-2-metyloanilinowa.Szczególnie korzystnymi barwnikami sa zwiaz¬ ki o wzorze 1 lub ó wzorze la w których A ozna¬ cza sulfofenylen, a szczególnie 2-sulfofenylen-l,4, B oznacza 2,2'-dwusulfodwufenylen-4,4,, X ozna¬ cza grupe -C02H, a Z oznacza grupe dwusulfoani- linowa, poniewaz z takich barwników mozna spo¬ rzadzic druki o bardzo glebokich odcieniach, uzy¬ skujac ponadto wysoka wydajnosc procesu.Zgodnie z wynalazkiem, nowe, rozpuszczalne w wodzie reaktywne barwniki azowe o wzorze 1 lub o wzorze la wytwarza sie przez poddanie reakcji zwiazku o wzorze 2, w którym A, B, R i X maja wyzej podane znaczenie ewentualnie w postaci jego kompleksu z miedzia o wzorze 2a z 1,3,5- -podstawiona triazyna o wzorze 3, w którym Y i Z maja wyzej podane znaczenie przy czym reagen¬ ty stosuje sie w stosunku molowym 1 :2, albo przez poddanie reakcji zwiazku o wzorze 4, w którym A, B, R, X i Y maja wyzej podane znaczenie lub jego kompleksu z miedzia o wzorze 4a z ami¬ no- lub hydroksyzwiazkiem w stosunku molowym 1:2 w celu wymiany jednego atomu chloru lub bro¬ mu przy kazdym pierscieniu triazynowym na grupe aminowa ewentualnie podstawiona lub grupe alko- ksylowa, lub przez zdwuazowanie dwu moli aminy aromatycznej o wzorze 5, w którym A, R, Y i Z maja wyzej podane znaczenie i sprzegniecie otrzy¬ manego zwiazku dwuazoniowego ze skladnikiem biernym o wzorze 6, w którym B i X maja wyzej podane znaczenie przy zastosowaniu reagentów w stosunku molowym 2 : 1.Zwiazki o ogólnym wzorze 2 otrzymuje sie przez zdwuazowanie 2 moli dwuazowego skladnika sze¬ regu benzenowego lub naftalenowego majacego dodatkowo przy grupie aminowej dwuazówanej druga grupe aminowa ewentualnie z jednym pod¬ stawnikiem lub grupe dajaca sie przeksztalcic w dalszym procesie na grupe aminowa ewentualnie podstawiona z jednym podstawnikiem, a nastep¬ nie sorzegniecie tego zwiazku z 1 molem sklad¬ nika biernego o ogólnym wzorze 6 w celu otrzy¬ mania zwiazku dwuazowego o wzorze 2 zawie¬ rajacego dwie grupy aminowe ewentualnie z jed¬ nym podstawnikiem lub otrzymania zwiazku dwu¬ azowego zawierajacego grupy dajace sie prze¬ ksztalcic w grupy aminowe ewentualnie z jednym podstawnikiem, np. przez hydrolize lub redukcje.Zwiazki kompleksowe z miedzia wytwarza sie przez poddanie zwiazku o wzorze 2 metalizacji solami miedzi.Zwiazki o wzorze 4 i ich kompleksy z miedzia wytwarza sie przez poddanie reakcji zwiazku o wzorze 2 lub jego kompleksu z miedzia, z po¬ dwójna iloscia w stosunku molowym chlorku lub bromku cyjanurowego. Barwniki wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac do barwienia lub druko¬ wania rozmaitych tkanin. Sa one szczególnie ko¬ rzystne jako reaktywne barwniki dla celulozy, z która reaguja z duza wydajnoscia w obecnosci czynników wiazacych kwas.Ponizsze przyklady wyjasniaja blizej wynalazek 5 nie ograniczajac jego zakresu. Podane czesci sa czesciami wagowymi.Przyklad I. Obojetny roztwór 19,2 czesci kwasu m-fenylenodwuamino-o-sulfonowego w 250 czesciach wody dodaje sie mieszajac w ciagu 30 io minut w temperaturze 5°C do zawiesiny 18,9 czes¬ ci chlorku cyjanurowego w 50 czesciach acetonu i 200 czesciach wody ochlodzonej do 0°C. Po 45 minutach mieszania w temperaturze okolo 5°C mase reakcyjna zobojetnia sie i dodaje do niej 15 obojetny roztwór 25,3 czesci kwasu anilinodwu- sulfonowego-3,5 w 100 czesciach wody, a tem¬ perature podnosi do 35°C. Mase reakcyjna mie¬ sza sie w ciagu 4 godzin utrzymujac wartosc pH w granicach 6,5 przez dodawanie 2n roztworu 20 weglanu sodowego, nastepnie przesacza, schladza do temperatury ponizej 5°C i dodaje roztwór 7,0 czesci azotynu sodowego w 20 czesciach wody, a nastepnie 25 czesci stezonego kwasu solnego.Po jednogodzinnym mieszaniu w temperaturze 25 nieprzekraczajacej 5°C, nadmiar kwasu azotawe¬ go usuwa sie przez dodatek Wodnego roztworu kwasu amidosulfonowego. Powstaly roztwór do¬ daje sie w ciagu 30 minut do obojetnego roztworu 25,3 czesci kwasu 4,4'-bis-(3"-metylopirazolon-5" 30 -ylo-l,,)-dwufenylodwusulfonowego-2,2' w 400 czesciach wody w temperaturze okolo 5°C, utrzy¬ mujac wartosc pH okolo 6,5 przez jednoczesne do¬ dawanie roztworu wodorotlenku sodowego. Po 20 godzinach mieszania dodaje sie 40 czesci soli 35 kuchennej, barwnik odsacza, przemywa roztworem soli kuchennej i suszy w powietrzu. Barwi on celuloze na kolor pomaranczowy.Przyklad II. Obojetny roztwór wodny 28,8 czesci kwasu 5-acetyloamino-2-aminobenzoesowe- 40 go w 1000 czesciach wody schladza sie do tem¬ peratury ponizej 10°C i dodaje roztwór 14 czesci azotynu sodowego w 100 czesciach wody, a na¬ stepnie 60 czesci stezonego kwasu solnego (d. 1,18) i 40 czesci lodu. Po mieszaniu w ciagu 30 minut 45 w temperaturze ponizej 5°C nadmiar kwasu azo¬ tawego usuwa sie przez dodanie roztworu kwasu amidosulfonowego, a mieszanine dodaje sie w cia¬ gu 30 minut do obojetnego roztworu 50,6 czesci kwasu 4,4,-bis- {3',-metylopirazolon-5,,-ylo-r,)-dwu- 50 fenylodwusulfonowego-2,2' w 1600 czesciach wo¬ dy utrzymujac wartosc pH okolo 7,5 przez jedno¬ czesne dodawanie roztworu wodorotlenku sodowe¬ go. Po zakonczeniu sprzegania dodaje sie 100 czesci soli kuchennej, osad odsacza i miesza w 55 temperaturze 100°C w ciagu 2 godzin w 2000 cze¬ sciach 2 n roztworu wodorotlenku sodowego. • Po ochlodzeniu i zobojetnieniu produkt odsacza sie i suszy. Zawiesine zawierajaca 24,2 czesci tego produktu w 1500 czesciach wody miesza sie w 60 temperaturze 65°C, ustala wartosc pH = 6,5 przez dodanie lodowatego kwasu octowego, a nastepnie dodaje roztwór 4,2 czesci uwodnionego siarczanu miedziowego w 130 czesciach wody i miesza po¬ czatkowo w temperaturze 65°C w ciagu 1 godziny, 65 a nastepnie w ciagu 18 godzin w temperaturze60143 pokojowej. Produkt odsacza sie, przemywa woda i suszy.Obojetny roztwór 5,1 czesci kwasu anilinodwu- sulfonowego-3,5 w £0 czesciach wody dodaje sie w ciagu 15 minut w temperaturze ponizej 5°C do zawiesiny 4,1 czesci chlorku cyjanurowego w ace¬ tonie (15 czesci) i ochlodzonej do 0°C wody (50 czesci). Mase reakcyjna miesza sie w ciagu 45 minut w temperaturze ponizej 5°C, zobojetnia, przesacza i dodaje do obojetnej zawiesiny 9,33 czesci otrzymanego wyzej opisanym sposobem kompleksu miedziowego w 1500 czesciach wody.Mase reakcyjna miesza sie w temperaturze 40°C, utrzymujac wartosc pH w granicy 6,5 przez do¬ dawanie 2 n roztworu wodorotlenku sodowego.Nastepnie dodaje sie 50 czesci soli kuchennej, barwnik oddziela przez odsaczenie, przemywa 10% roztworem soli kuchennej i suszy w powietrzu, otrzymujac barwnik o kolorze pomaranczowym.Przyklad III. Obojetny roztwór 23 czesci kwasu 4-acetyloaminoanilinosulfonowego-2, za¬ wierajacy 7 czesci azotynu sodowego dodaje sie mieszajac w ciagu 30 minut w temperaturze po¬ nizej 5°C do mieszaniny 30 czesci kwasu solnego i 100 czesci wody ochlodzonej do 0°C. Mase reak¬ cyjna miesza sie w tej temperaturze w ciagu 15 minut, a nadmiar kwasu azotawego usuwa sie przez dodanie wodnego roztworu kwasu amido- sulfonowego. Zawiesine dwuazozwiazku dodaje sie nastepnie w ciagu 10 minut do obojetnego rozt¬ woru 28,2 czesci kwasu dwu(3"-karboksypirazolon- -5"-ylo-l") dwufenylodwusulfonowego-2,2' w 200 czesciach wody, utrzymujac temperature ponizej 10°C i wartosc pH = 7,5 przez jednoczesne doda¬ wanie wodnego roztworu weglanu sodowego. Po zakonczonym sprzeganilu produkt odsacza sie i prze¬ mywa roztworem soli kuchennej, a nastepnie o- grzewa mieszajac pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin w 400 czesciach 2 n roztworu wodoro¬ tlenku sodowego. Po ochlodzeniu roztwór zobo¬ jetnia sie.Obojetny roztwór 25,3 czesci kwasu anilinodwu- sulfonowego-3,5 w wodzie dodaje sie w ciagu 15 minut w temperaturze ponizej 5°C do zawiesiny 18,5 czesci chlorku cyjanurowego w 100 czesciach acetonu i 300 czesciach wody ochlodzonej do tem¬ peratury 0°C, utrzymujac wartosc pH = 6,5 przez jednoczesne dodawanie 2 n roztworu weglanu so¬ dowego. Jesli wartosc pH nie zmienia sie, mie¬ szanie kontynuuje sie w ciagu dalszych 30 mi¬ nut, a nastepnie roztwór przesacza sie. Do prze¬ saczu dodaje sie w ciagu 15 minut zobojetniony roztwór otrzymany sposobem opisanym w czesci pierwszej przykladu III, utrzymujac temperatu¬ re 10°C i wartosc pH do 6,5 przez dodawanie 2 n roztworu weglanu sodowego, a nastepnie miesza¬ nine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 35°C i miesza w ciagu 2 godzin utrzymujac wartosc pH okolo 7. Nastepnie roztwór zadaje sie chlorkiem potasu dla wytracenia produktu, który sie od¬ sacza, przemywa 20% roztworem chlorku potasu i suszy na powietrzu. Stosujac otrzymany barwnik do celulozy w obecnosci czynnika wiazacego kwas otrzymuje sie^ kolor pomaranczowy.Podobne wybarwienia uzyskuje sie przy uzy¬ ciu barwników wytworzonych w wyzej podany sposób stosujac jako skladnik bierny, zamiast 28,3 czesci uzytego kwasu dwu(3"-karboksypira- zolon-5"-ylo-l") -diwufenylodwusulfonowego 2,2' 5 równowazne ilosci nastepujacych zwiazków: l,4-bis(3,-metylopirazolon-5'-ylo-l') -benzenu,4,4'- -bis-(3"-metylopirazolon-5,-ylo-^,) -3,3'-dwumety- lodwufenylu,4,4-bis- (3"-metylopirazolon-5"-ylo-l") -3,3'-dwuchlorodwufenylu, kwasu 4,4'-bis (3"-mety- io lopirazolon-5"-ylo-l") -stilbenodwusulfonowego-2, 2', kwasu 4,4'-bis (3"-metylopLrazolon-5"-ylo-l") -dwufenylodwusulfonowego-2,2'.Przyklad IV. Roztwór otrzymany w sposób opisany w pierwszej czesci przykladu III, dodaje 15 sie w temperaturze ponizej 5°C, w ciagu 15 minut, do zawiesiny 18,5 czesci chlorku cyjanurowego w 100 czesciach acetonu i 150 czesciach wody ochlo¬ dzonej do temperatury 0°C, utrzymujac wartosc pH = 6,5 przez dodawanie 2 n v roztworu weglanu 20 sodowego. Mase reakcyjna miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze ponizej 5°C, dodaje soli kuchennej i wytracony osad po przesaczeniu mie¬ sza z 25 czesciami mieszaniny fosforanu dwuso- dowego z fosforanem jednopotasowym w stosun- 25 ku 1 : 2, a nastepnie suszy. Produkt w obecnosci srodka wiazacego kwas barwi celuloze na kolor pomaranczowy.Przyklad V. Roztwór otrzymany w sposób opisany w pierwszej czesci przykladu III dodaje 30 sie w ciagu 15 minut do zawiesiny 18,2 czesci 2,4-dwuchloro-o-metoksy-l, 3, 5 -triazyny w 100 czesciach acetonu i 150 czesciach wody ochlo¬ dzonej do temperatury 0°C przy wartosci pH = = 6,5. Mase reakcyjna miesza sie w temperaturze 35 35°C az do zakonczenia reakcji, utrzymujac war¬ tosc pH = 6,5 przez dodawanie 2 n roztworu we¬ glanu sodowego, nastepnie dodaje sie soli kuchen¬ nej, wytracony barwnik odsacza i suszy na po¬ wietrzu. Produkt w obecnosci czynnika wiazacego 40 kwas barwi celuloze na kolor pomaranczowy.Przyklad VI. Roztwór barwnika otrzymuje sie sposobem opisanym w przykladzie IV, ale za¬ miast soli kuchennej dodaje sie 68 czesci roztwo¬ ru amoniaku (d 0,88) i miesza w ciagu 5 godzin 45 w temperaturze 35°C. Po zobojetnieniu barwnik wysala sie za pomoca soli kuchennej i suszy na powietrzu.Barwnik zastosowany do celulozy w obecnosci czynnika wiazacego kwas daje wybarwienie ko¬ so loru pomaranczowego.Przyklad VII. Podobny barwnik otrzymuje sie, jesli w przykladzie III zamiast zawiesiny dwuazozwiazku bedzie uzyty roztwór otrzymany w sposób nastepujacy: 55 Roztwór 15 czesci 3-acetyloaminoaniliny w 30 czesciach kwasu solnego (d = 1,18) i 100 czesciach wody ochlodzonej do temperatury 0°C miesza sie w temperaturze ponizej 5°C, a nastepnie dodaje w ciagu 15 minut roztwór 7 czesci azotynu so- 60 dowego w 50 czesciach wody. Mase reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu 30 minut, po czym nad¬ miar kwasu azotawego usuwa sie przez dodanie wodnego roztworu kwasu amidosulfonowego.Przyklad VIII. Podobny barwnik otrzymuje 65 sie jesli w przykladzie III zamiast 23 czesci kwa-60 143 8. su acetyloamino-4-anilinosulfonowego-2 uzyje sie 36 czesci kwasu -6-acetyloamino-2-naftyloamino- dwusulfonowego-4,8 i zamiast 25,3 czesci kwasu anilinodwusulfonowego-3,5 uzyje sie 17,3 czesci kwasu metanilowego. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wo¬ dzie reaktywnych barwników azowych o wzorze 1, w którym A oznacza dwuwartosciowy rodnik benzenowy lub naftalenowy, ewentualnie podsta¬ wiony, B oznacza dwuwartosciowy karbocyklicz- ny rodnik aromatyczny, R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, X ozna¬ cza grupe metylowa, karboksylowa lub karbo- alkoksylowa o 1—4 atomach wegla w rod¬ niku alkoksylowym, Y oznacza atom chloru lub bromu, a Z oznacza atom chloru lub bromu, lub grupe aminowa ewentualnie podstawiona lub grupe alkoksylowa, ewentualnie w postaci kom¬ pleksów tych barwników z miedzia o ogólnym wzorze la, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 10 15 2, w którym A, B, R i X maja wyzej podane zna¬ czenie ewentualnie w postaci jego kompleksu z miedzia o wzorze 2a, poddaje sie reakcji z 1,3,5- podstawiona triazyna o wzorze 3, w którym Y i Z maja wyzej podane znaczenie, przy czym rea¬ genty stosuje sie w stosunku molowym 1 :2.
2. 2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze zwiazek o wzorze 4, w którym A, B, R, XiYmaja wyzej podane znaczenie, ewentualnie/w postacii jego kompleksu z miedzia o wzorze 4a pod¬ daje sie reakcji z amino- lub hydroksy zwiazkiem w stosunku molowym 1:2, przy czym w wyniku reakcji jeden atom chloru lub bromu przy kaz¬ dym pierscieniu triazyny wymienia sie na grupe aminowa ewentualnie podstawiona lub grupe al¬ koksylowa.
3. 3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze dwuazuje sie amine aromatyczna o wzorze 5, w którym A, R, Y i Z maja wyzej po¬ dane znaczenie, po czym otrzymany zwiazek dwu- azoniowy sprzega sie ze skladnikiem biernym o wzorze 6, w którym B i X maja wyzej podane znaczenie, przy czym reagenty stosuje sie w sto¬ sunku molowym 2:1.' Y i z — J i I -B-< I V C^.^C-N-AHMHM-OC/ NCTN=N-A-N-CN Y i N* OH OH- i R U C—Z WZÓR i z—c X X ^ I I -B~< | C-N-A-N=N-C=Cr li I Y i i OCO-Cu —O Y / Q N^N \ i i u i C=C-N=N-A-N-C. JC-Z i i V O-Cu-OCO WZÓR lorKI. 22 a, 43/16 60 143 MKP C 09 b, 43/16 X X I I NH-A-N=N-C=C^ ^C=C —N=N—A—NH P OH OH R WZÓR 2 X * I I B C=N. N=C R j | ^N-B-NC" | I HN—A-N=N-C=C ^C=C—N=N-A—NH I I I I OCO—Cu O O Cu — OCO WZÓR 2q — c^c — 1 II 1 Y WZÓR 3 X 1 C=!\L •2 X | .N=C C* "C-N-A-N=N-C=CX C-C-N=N-A-N-C XC i u i i i u Y—NV^N OH OH NU.N-Y V 7 Y Y WZÓR 4KI. 22 a, 43/16 60 143 MKP C 09 X C=M X W-B-N / N=C CT C-N-A-N=N-C=C i ii l i V OCO—Cu-0 Y \ C=C-N=N-A-N O —Cu—OCO I II I Y WZÓR 4a PL