Pierwszenstwo: 23.111.1966 Wielka Brytania Opublikowano: 25.V.1970 60141 KI. 12 o, 11 MKP C 07 c, 121/26 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Albert Verheyden, Antonin Hendrickx, Cyrille Van Eygen, Jean Walravens Wlasciciel patentu: UGB (Union Chimiaue — Chemische Bedrijven) So- cicts Anonyme, Saint-Gilles-lez-Bruxelles (Belgia) Sposób wytwarzania nitrylu kwasu adypinowego i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nitrylu kwasu adypinowego na drodze elektroli¬ tycznej hydrodimeryzaeji akrylonitrylu w obecnos¬ ci rozpuszczalnika, elektrolitu i wody.Znane sa rózne sposoby otrzymywania nitrylu kwasu adypinowego na drodze hydrodimeryzaeji akrylonitrylu. Reakcje te przeprowadzono miedzy innymi przy uzyciu amalgamatu metalu alkalicz¬ nego lub bezposrednia elektroliza. Sposób wedlug wynalazku dotyczy tego drugiego przypadku.Pierwsze próby elektrolitycznej hydrodimery¬ zaeji akrylonitrylu przeprowadzili W. Kern i H.Quast (Makromolekulare Chemie, 10, (1953), 202— —220), które nie daly jednak rezultatu z powodu polimeryzacji akrylonitrylu w elektrolizerze.Nastepnie M. Baizer (J. Electrochem. Soc. 111 (1964), 215—222 i belgijski opis patentowy nr 623.657) wskazal, ze mozna poddawac elektrolizie stezone roztwory akrylonitrylu w wodnych roz¬ tworach toluenosulfonianów czteroalkiloamonio- wych lub soli kwasów toluenosulfonowych z trój- alkiloaminami, otrzymujac prawie ilosciowe wy¬ dajnosci nitrylu kwasu adypinowego i wydajnosc pradowa okolo 100%.M. Baizer wykazal, ze stezenie akrylonitrylu w katolicie jest znacznie nizsze od 10% lub jezeli zawiera on kationy metali alkalicznych, wówczas powstaja znaczne ilosci nitrylu kwasu propionowe- go jako produkt uboczny, kosztem wytwarzania ni¬ trylu kwasu adypinowego. W celu zwiekszenia- 10 15 £0 25 30 stezenia akrylonitrylu w roztworze poddawanym elektrolizie mozna stosowac mieszanine wody i rozpuszczalnika polarnego, takiego jak acetonitryl, dioksan, glikol etylenowy, dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid, etanol lub izopropanol. Po¬ nadto wykazano, ze roztwory akrylonitrylu w wod¬ nych roztworach sulfonianów metali alkalicznych poddawane hydrodimeryzaeji wykazuja nizsza wy¬ dajnosc niz w roztworach sulfonianów czteroalki- loamoniowych nawet jezeli stosuje sie rozpuszczal¬ nik pomocniczy taki jak dwumetyloformamid.Fakt ten tlumaczy sie tym, ze napiecia katodowe przy których odbywa sie hydrodimeryzacja oddzia- lywuja takze na sole metali alkalicznych. Napiecie katodowe potrzebne do hydrodimeryzaeji powoduje takze wydzielenie kationów metali alkalicznych (Na, K, Li). Wskutek obecnosci tych metali reakcja chemiczna przebiega w, ten sposób, ze nastepuje wysycenie monomeru zamiast hydrodimeryzaeji, a mianowicie powstaja takze nitryl i amid kwasu propinowego jako produkty uboczne.W sposobie, omówionym w belgijskim opisie pa¬ tentowym nr 649.625, prad staly przepuszcza sie przez akrylonitryl zawierajacy 1—38% wagowych, wody, bromek litowy i/lub czwartorzedowy zwia¬ zek amoniowy. W sposobie tym mozna stosowac takze rozpuszczalnik pomocniczy, taki jak dwu¬ metyloformamid, metanol i izopropanol w celu zwiekszenia rozpuszczalnosci soli amoniowej. Wy¬ niki przytoczone w omawianym opisie patentowym 601413 wyrazone sa jako wydajnosc pradowa, to znaczy wskazuja one zuzycie energii elektrycznej potrzeb¬ ne do wytworzenia nitrylu kwasu adypinowego.W przykladach wykonania sposobu, wydajnosc pra¬ dowa waha sie w granicach 12,5—81°/o.W sposobie znanym z francuskiego opisu paten¬ towego nr 1.401.175 prowadzi sie elektrochemiczna redukcje roztworów alkalicznych (zawierajacych wodorotlenek sodowy) akrylonitrylu w elektrolize- rze bezprzeponowym przy energicznym mieszaniu elektrolitu w temperaturze nie przekraczajacej +5°C. Otrzymany produkt reakcji zmienia sie zaleznie od rodzaju katody. I tak, z katoda grafi¬ towa wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w od¬ niesieniu do akrylonitrylu wprowadzonego do re¬ akcji wynosi 70—80%, a wydajnosc pradowa 60— —65%. Stosujac katode z kadmu uzyskuje sie prak¬ tycznie jedynie nitryl kwasu propionowego, a z katoda z zelaza uzyskuje sie mieszanine 80:20 nitrylu kwasu propionowego i nitrylu kwasu ady¬ pinowego. Zalecana gestosc pradu wynosi 1—2 A/dcm2.Aczkolwiek wymienione sposoby ulepszaja pro¬ ces, to jednak wykazuja one szereg niedogodnosci.W sposobach omówionych w belgijskich opisach * patentowych nr 623.657 i 649.625 stosuje sie kosz¬ towne elektrolity, takie jak toluenosulfoniany czteroalkiloamoniowe lub sole kwasów toluenosul- fonowych z trójalkiloaminami, czwartorzedowe zwiazki amoniowe lub bromek litowy.W sposobie podanym we francuskim opisie pa¬ tentowym nr 1.401.175 stosuje sie co prawda elek¬ trolit mniej kosztowny, a mianowicie wodorotle¬ nek sodowy, lecz uzyskane wyniki sa wyraznie nizsze od otrzymanych na przyklad wedlug bel¬ gijskiego opisu patentowego nr 623.657.W zadnym z wymienionych znanych sposobów nie ma wzmianki o zuzyciu energii elektrycznej, potrzebnej do wytworzenia 1 kilograma produktu.W sposobach tych podano wydajnosc pradowa, to jest iloraz z ilosci energii elektrycznej teoretycznie potrzebnej i ilosci energii elektrycznej faktycznie zuzytej do przeprowadzenia akrylonitrylu w ni¬ tryl kwasu adypinowego, a nie zuzycie energii elektrycznej, to jest ilosci kilowatogodzin na ki¬ logram wytworzonego nitrylu kwasu adypinowego.Na podstawie obliczen przeprowadzonych w oparciu o dane z tych opisów patentowych stwier¬ dzono, ze najmniejsze zuzycie energii elektrycznej wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 623.657 (przyklad II) wynosi 6,78 kWh/kg nitrylu kwasu adypinowego, a wedlug belgijskiego opisu paten¬ towego nr 649.625 (przyklad II) 6,01 kWh/kg nitry¬ lu kwasu adypinowego.We francuskim opisie patentowym nr 1.401.175 nie podano napiecia, tak, ze nie mozna bylo ozna¬ czyc zuzycia energii elektrycznej. Wszystkie te nie¬ dogodnosci znacznie zmniejszono lub usunieto w sposobie wedlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku hydrodimeryzacji akrylonitrylu na nitryl kwasu adypinowego na drodze bezposredniej elektrolizy przez przepuszcze- 11 nie pradu stalego przes; naczynie elektrolityczne, l w którym anoda i katoda sa w kontakcie ze sro- j dowiskiem elektrolitycznym, polega na tym, ze 4 stosuje sie srodowisko elektrolityczne zawierajace akrylonitryl, rozpuszczalnik wybrany z grupy ojaej- mujacej amidy, sulfony i sulfotlenki, elektrolit wybrany z grupy obejmujacej tiocyjaniany, nad- 5 chlorany i azotany metali alkalicznych i wode.W sposobie wedlug wynalazku dobór rozpusz¬ czalnika ma duze znaczenie dla otrzymania naj¬ korzystniejszych wyników, zwlaszcza najmniejsze¬ go zuzycia energii elektrycznej. Wedlug wspomnia¬ lo nych belgijskich opisów patentowych nr nr 623.657 i 649.625 mozna stosowac kazdy polarny rozpusz¬ czalnik, obecnie jednak stwierdzono, ze do prze¬ prowadzenia procesu nalezy stosowac tylko roz¬ puszczalniki okreslone powyzej, poniewaz inne nie 15 daja zadawalajacych wyników. Podczas gdy w obydwóch belgijskich opisach. patentowych rozpu¬ szczalniki stosowano w celu zwiekszenia stezenia akrylonitrylu w srodowisku reakcyjnym, to obecnie stosuje sie rozpuszczalniki w celu poprawienia wy- 20 dajnosci nitrylu kwasu adypinowego i obnizenia zuzycia energii elektrycznej.Amidy stosowane jako rozpuszczalniki w sposo¬ bie wedlug wynalazku maja ogólny wzór R-C/0/-NR'R", w którym R, R' i R" oznaczaja 25 atom wodoru lub rodniki metylowe. Przykladami takich amidów sa: formamid, dwumetyloformamid, acetamid, dwumetyloacetamid.Sulfotlenki stosowane w sposobie wedlug wyna¬ lazku maja ogólny wzór 1, w którym R i R' ozna- 30 czaja rodniki metylowe, a jako przyklad ich moz¬ na wymienic sulfotlenek metylu.Sulfony stosowane w sposobie wedlug wynalazku maja wzór ogólny 2, w którym R i R' oznaczaja oddzielnie rodniki metylowe albo razem tworza 35 rodnik czterometylenowy. Przyklady takich sulfo¬ nów stanowia sulfon metylowy i czterometyleno- sulfon.Stezenie rozpuszczalnika w srodowisku podda¬ wanym elektrolizie wynosi 30—80% wagowych, ko- ^ rzystnie 35—60% wagowych.Nadchlorany, tiocyjaniany i azotany metali alka¬ licznych stosowane 'jako elektrolity w sposobie wedlug wynalazku stanowia sole sodowe, potaso¬ we, litowe i amonowe. Jednakze korzystnie jest 45 stosowac nadchlorany i tiocyjaniany sodowe lub potasowe. Ilosc stosowanego elektrolitu moze wy¬ nosic w srodowisku elektrolitycznym 0,1—50% wa¬ gowych, korzystnie wynosili—40% wagowych./~) Stezenie nkrylónitrylu w srodowisku polidIwa 5Y nym elektrolizie wynosi 1—70% wagowych, korzy-) istnie 5—50% wagowych. ' Zawartosc wódy w srodowisku moze byc "mala, poniewaz woda nie odgrywa roli rozpuszczalnika w elektrolizie, lecz jest reaktywnym donatorem 5g protonów w procesie hydrodimeryzacji. Dlatego tez wode stosuje sie zawsze w ilosci mniejszej od 10% wagowych. Wedlug jednej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku, utrzymuje sie stale stezenie wody przez jej ciagle dodawanie, w mia- B0 re zuzywania jej w reakcji hydrodimeryzacji. Wo¬ de mozna takze wprowadzic na poczatku elektro¬ lizy, w ilosci co najmniej stechiometrycznej lub nawet w nadmiarze, zachowujac jednak wyzej po¬ dane granice.Rozpuszczalnik dobiera sie w ten sposób, aby60141 srodowisko elektrolityczne mialo konsystencje ciekla.Srodowisko to stanowi korzystnie roztwór akry¬ lonitrylu i elektrolitu w mieszaninie rozpuszczal¬ nika i wody. Bez wzgledu jednak na charakter srodowiska nalezy poddawac go nieustannemu mie¬ szaniu w celu zapewnienia jego jednorodnosci w trakcie elektrolizy.Na wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego i zu¬ zycie energii elekto^rcznej ma równiez wplyw war¬ tosc pH srodowiska. Przy pH ponizej 3, stwier¬ dzono wyrazna hydrolize aktrylonitrylu i znaczne wytwarzanie sie nitrylu kwasu propionowego, pod¬ czas gdy przy wartosciach pH powyzej 12, powsta¬ ja dodatkowo reakcje cyjanoetylowania z tworze¬ niem sie zwlaszcza eteru bis-(/?-cyjanoetylowego).Utrzymywanie pH w granicach 3—12 nie wplywa wyraznie na wydajnosc nitrylu kwasu adypinowe¬ go, korzystnie jednak utrzymywac jest pH w grani¬ cach 5—10. W celu korygowania wartosci pH sto¬ suje sie kwas i/lub zasade.Najwieksza korzyscia sposobu wedlug wynalazku jest mniejsze zuzycie energii niz w znanych pro¬ cesach. Podczas gdy w znanych sposobach liczba kilowatów zuzyta na 1 kg wytworzonego nitrylu kwasu adypinowego jest co najmniej wyzsza od 6, w sposobie wedlug wynalazku liczbe kilowatów zuzytych, w warunkach procesu dobrze wyregulo¬ wanego, mozna zmniejszyc co najmniej o polowe tej wartosci, jak to pokazano w przytoczonych po¬ nizej przykladach.Do wykonywania sposobu wedlug wynalazku mozna stosowac dowolny elektrolizer, badz to z przepona lub bez niej, przy czym przepone moze zastapic plyta perforowana lub blona o selektyw¬ nej przepuszczalnosci. Jako material na anode do¬ biera sie przewodnik, mozliwie jak najmniej ule¬ gajacy dzialaniu korozji w srodowisku elektroli¬ tycznym, na przyklad platyne, nikiel, magnetyt, grafit, olów, tlenek olowiowy.Do wykonania katody dobiera sie metale, stopy lub inne materialy odporne na dzialanie srodo¬ wiska elektrolitycznego i wytwarzajace mozliwie najmniejsza ilosc wodoru w czasie elektrolizy. W sposobie wedlug wynalazku, specjalnie dobre wy¬ niki uzyskano z katoda grafitowa, lecz takze moz¬ na stosowac inne materialy zwlaszcza rtec, olów, cyne, nikiel itp.Srodowisko elektrolityczne stosowane w sposobie wedlug wynalazku z powodu bardzo dobrych wla¬ snosci przewodzenia elektrycznosci pozwala na zmienianie odstepu miedzy elektrodami. w dosc szerokim zakresie bez zwiekszenia zuzycia energii.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac duze gestosci pradu, siegajace na przyklad do 20 A/dcm2.Cyrkulacje srodowiska elektrolitycznego mozna zapewnic za pomoca pompy, mieszadla typu kla¬ sycznego lub innym srodkiem wywolujacym mie¬ szanie.W celu unikniecia reakcji ubocznych elektrolize nalezy prowadzic w temperaturze umiarkowanej, 0—30°C.. W sposobie wedlug wynalazku wydajnosc nitry¬ lu kwasu adypinowego w odniesieniu do zuzycia 10 15 25 30 35 40 50 55 60 65 6 pradu elektrycznego wynosi zazwyczaj 85% a na¬ wet wiecej.Tak jak wspomniano powyzej, zuzycie energii elektrycznej mozna obnizyc co najmniej o polowe w porównaniu z energia zuzywana w znanych spo¬ sobach. Ten godny uwagi rezultat osiaga sie dzieki wysokiej przemianie akrylonitrylu, sprawnosci przemiany w nitryl kwasu adypinowego i wydaj¬ nosci pradowej co najmniej równych i czasem wyzszych od uzyskanych w procesach uprzednio stosowanych. Nalezy zwlaszcza zaznaczyc, ze ilosc nitrylu kwasu propionowego utworzonego w czasie elektrolizy jest bardzo mala w stosunku do ilosci nitrylu kwasu adypinowego. Stosunek nitrylu kwasu adypinowego do nitrylu kwasu propiono¬ wego jest na ogól wyzszy od 10 :1 i moze osiagnac wartosc 100 :1 i wyzej, tak, ze proces jest ekono¬ miczny i latwiejsze jest wydzielanie nitrylu kwasu adypinowego ze srodowiska reakcji.W przytoczonych przykladach: — stopien przemiany akrylonitrylu (AN), wyra¬ zony w °/o, oznacza stosunek ilosci akrylonitry¬ lu przemienionego w czasie elektrolizy do ilosci akrylonitrylu wprowadzonego do reakcji; — sprawnosc przemiany w nitryl kwasu adypino¬ wego, wyrazona w °/o, oznacza stosunek ilosci V2 moli ADN utworzonego w czasie elektrolizy do liczby moli AN wprowadzonego do reakcji; — sprawnosc przemiany w nitryl kwasu propiono¬ wego, wyrazona w °/o oznacza stosunek liczby moli utworzonego PN (nitrylu kwasu propiono¬ wego) do liczby moli AN (nitrylu kwasu adypi¬ nowego) wprowadzonego do reakcji; — stosunek nitrylu kwasu adypinowego do nitry¬ lu kwasu propionowego (ADN/PN) oznacza ilo^ raz sprawnosci przemiany ADN do sprawnosci przemiany PN; — wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego oznacza iloraz sprawnosci przemiany ADN i stopnia przemiany AN; — wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w od¬ niesieniu do pradu elektrycznego, ADN/Elec, oznacza stosunek liczby V2 moli utworzonego ADN do liczby faradayów dostarczonych do elektrolizera w czasie elektrolizy; — gestosc pradowa, A/dcm2, oznacza liczbe ampe- rów dostarczonych do elektrolizera na dcm2 po¬ wierzchni katody; — przecietne napiecie, E, jest to srednia róznica potencjalów zaobserwowana w czasie elektrolit zy; — odstep miedzy elektrodami, 1, stanowi odlegr losc w mm miedzy katoda i anoda; — pH stanowi srednia wartosc pH srodowiska za-p obserwowana w czasie elektrolizy; — temperatura, w skrócie t°, jest temperatura srodowiska utrzymywana w czasie elektrolizy; — zuzycie energii elektrycznej, KWh/kg ADN, sta-r nowi liczbe kilowatogodzin zuzytych na 1 kg wytworzonego ADN.W przytoczonych przykladach, które wyjasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu, procenty oznaczaja procenty wagowe, o ile nie zaznaczono inaczej.60141 8 Dla oznaczenia rozpuszczalników zastosowano na¬ stepujace skróty: F — formamid DMF — dwumetyloformamid DMAC — dwumetyloacetamid DMSO — sulfotlenek metylu SULF — czterometylenosulfon Przyklad I. Proces prowadzi sie w elektro- lizerze, który stanowi naczynie ze szkla Pyrex, zaopatrzone w plaszcz podwójny przeznaczony do ochladzania. Katode centralna stanowi cylinder z grafitu. Anoda umieszczona wspólsrodkowo wzgle¬ dem katody sklada sie z siatki platynowej. Od¬ leglosc miedzy elektrodami wynosi 4 mm. Srodo¬ wisko reakcyjne homogenizuje sie za pomoca mie¬ szadla magnetycznego i bocznego odgalezienia w celu wywolania cyrkulacji.Elektrolize prowadzi sie w temperaturze 10°C w elektrolizerze zawierajacym ilosc cieczy prze¬ znaczonej do elektrolizy podane w tablicy.W przytoczonej ponizej tablicy podano warunki, w jakich przeprowadzono elektrolize, oraz otrzy- Ta mane wyniki. Wyniki te okreslono w sposób na¬ stepujacy: po elektrolizie aparat oprózniono i prze¬ myto zastosowanym rozpuszczalnikiem. Zebrany roztwór zobojetniono przez dodanie kwasu octo¬ wego. Stezenia AN, ADN i PN w tym roztworze oznaczano za pomoca chromatografii w fazie ga¬ zowej. Oddzielenie produktów reakcji i odzyskanie nieprzereagowanego akrylonitrylu, o ile jest to konieczne, prowadzi sie znanymi sposobami.W celu wykazania, ze w sposobie wedlug wy¬ nalazku nie mozna stosowac dowolnego rozpusz¬ czalnika polarnego, w ostatnich trzech kolumnach tablicy podano dla celów porównawczych wyniki otrzymane przy zastosowaniu trzech rozpuszczal¬ ników wymienionych w belgijskim opisie paten¬ towym nr 623.657 (loc. cit.), a mianowicie acetoni- trylu, dioksanu i glikolu etylenowego. Zwlaszcza na¬ lezy podkreslic srednie rezultaty otrzymane przy zastosowaniu tych trzech rozpuszczalników, doty¬ czace wydajnosci nitrylu kwasu adypinowego, wy¬ dajnosci nitrylu kwasu adypinowego w odniesieniu do pradu elektrycznego, zuzycia energii elektrycz¬ nej i stosunku nitrylu kwasu adypinowego do ni¬ trylu kwasu propionowego. blic a 10 15 20 1 Rozpuszczalnik Elektrolit °/o rozpuszczalnik 1 °/o elektrolitu \ °/o AN °/o H20 E PH Powierzchnia ka¬ tody dcm2 Czas w minutach Objetosc roztworu w ml A/dcm2 Stopien przemiany akrylonitrylu Sprawnosc przemia¬ ny w nitryl kwasu adypinowego _ Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowe¬ go Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowe¬ go w odniesieniu do pradu elektryczne¬ go Sprawnosc przemia¬ ny w nitryl kwasu propionowego Zuzycie energii 1 elektrycznej (kilo- watogodziny na l kg) Stosunek nitrylu 1 kwasu adypinowe¬ go do nitrylu kwa¬ su propionowego | 1 DMAC NaC104 39,9 23,1 28,5 8,5 5,3 9 0,36 244 123 4,2 53,4 41,4 77,5 92,0 0,4 2,81 103 | 1 DMSO KSCN 38,6 25,6 1 27,5 8,2 £7 9, 0,36 245 90 4,2 56,1 40,6 72,3 90,2 1,0 3,63 | 42 1 SULF KSCN 38,6 25,6 27,5 8,2 3,3 —$— 0,36 259 116 4,2 47,4 39,0 82,2 86,7 1,7 1,85 | 23,1 | 1 F | KSCN 38,6 25,6 27,5 8,3 2,66 9 0,36 254 118 4,2 49,7 37,7 75,8 83,7 2,6 | 1,56 | 14,5 | DMF NaN03 59,4 5,6 28.3 6,7 6,0 9 0,36 212 90 6,3 75,4 42,9 56,8 95,3 1,1 3,06 36,7 | DMF NaC104 40,0 23,1 28,5 8,5 6,70 9 0,72 42 100 15 54,6* 46,3 83,4 92,6 5,6 3,6 33 ¦ acetoni- tryl- NaC104 40,0 23,1 2«,5 8,5 5,71 9 0,36 216 90 4,2 30,2 7,6 25,1 16,9 4,2 16,5 1,8 1 |!dioksan NaCl4 50,2 3.4 35.7 10.6 7,19 9 0,36 276 90 4,2 26,5 11,2 42,2 24,9 15 14,3. 0,7 | 1 glikol 1 |etylenowy 1 KSCN 38,6 25.6 27.5 I 8,2 3,84 9 0,36 247 90 [ 4.2 71,6 | 10,8 | 15,0 | 24,0 11,7 7.85 f 0,9 |Mlii 9 ' Przyklad II. Proces prowadzi sie w elektro- lizerze, który ma dwie przestrzenie oddzielone przepona (blona selektywna z PERMAPLFX C 26, firmy British Drug Houses Ltd) przepuszczalna dla anionów. 5 Kazda przestrzen zawiera: przewód doprowadza¬ jacy prad, dwa krócce polaczone z pompa obiego¬ wa zapewniajaca zhomogenizowanie roztworu, króciec do wydzielajacego sie gazu.Przepona oddziela symetrycznie anode od katody. 10 Anode stanowi plytka z siatki platynowej, a< ka¬ tode plytka z grafitu o powierzchni 0,636 dcm2.Anolit stanowi 1 normalny roztwór wodny kwa¬ su nadchlorowego. Katolit jest roztworem zawie¬ rajacym: 15 40,0°/o DMF 23,2% NaC104 28,2% AN 8,5% wody Do elektrolizera wprowadza sie 450 ml roztworu, 20 zawierajacego 135 g akrylonitrylu i przepuszcza prad o natezeniu 6 A w ciagu 338 minut o gestos¬ ci pradu 9,43 A/dcm2. Katolit utrzymuje sie w temperaturze 20°C za pomoca cyrkulacji na zew¬ natrz elektrolizera poprzez chlodziarke, a wartosc 25 pH utrzymuje sie na poziomie 9.Produkt reakcji traktuje sie i analizuje jak w przykladzie I, otrzymujac nastepujace wyniki: stopien przemiany akrylonitrylu 50,7% sprawnosc przemiany w nitryl kwasu adypinowego 46,3% wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego 91,3% wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w odniesieniu do pradu elektrycznego 92,6% sprawnosc przemiany w nitryl kwasu propionowego 1,6% stosunek nitrylu kwasu adypinowego do nitrylu kwasu propionowego 29% zuzycie energii elektrycznej (kilowato- godziny na kilogram) 4,63 Przyklad III. Proces prowadzi sie w bez- przeponowym elektrolizerze, analogicznym jak opi¬ sany w przykladzie I, z tym, ze powierzchnia uzy¬ teczna katody wynosi 0,72 dcm2. Elektrolizer za- 4_ opatrzony jest u podstawy i u wierzcholka w dwie rury polaczone odpowiednio z wlotem i wylotem pompy obiegowej, która zapewnia homogenizacje roztworu poddawanego elektrolizie. Rury te maja odgalezienia, przez które mozna-wprowadzac swie- rft 50 zy roztwór do roztworu obiegowego, a takze po¬ bierac mieszanine reakcyjna. Szybkosc przeplywu cieczy obiegowej jest okolo 2000 razy wieksza niz szybkosc dodawania i szybkosc pobierania, przy czym te dwie szybkosci sa sobie równe. 55 Roztwór wprowadzony do elektrolizera na po¬ czatku doswiadczenia jest taki sam, jakim zasila sie elektrolizer w czasie pracy ciaglej. Jego sklad jest nastepujacy: DMF 40,0%} NaClO 23,1% AN 28,5% H^O 8,4% Warunki prowadzenia procesu sa nastepujace: natezenie pradu: 3,75 A, gestosc pradu na kato- 65 30 35 40 60 10 dzie: 5,22 A/dcm2, szybkosc zasilania: 60 ml roz¬ tworu /godzina lub 14*9 g AN/ godzina, pH -= 9, temperatura 20°C.Pp 5 godzinach pracy elektrolizera, stezenia skladników w roztworze uzyskuja nastepujace usta¬ lone wartosci: akrylonitryl 13,54% DMF 37%* nitryl kwasu adypinowego 11,92% NaC104 21,4% nitryl kwasu propionowego 0,12% H^O 5,9% a napiecie na zaciskach utrzymuje sie nsr pozio¬ mie 5,2 V.W tych warunkach dzialania elektrolizera otrzy¬ muje sie nastepujace wyniki: stopien przemiany akrylonitrylu 48,5% sprawnosc przemiany w nitryl kwasu adypinowego 44,6% wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego 92,2% wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w odniesieniu do pradu elektrycznego 89,2% sprawnosc przemiany w nitryl kwasu propionowego 0,4% stosunek nitrylu kwasu adypinowego do nitrylu kwasu propionowego 95% zuzycie energii elektrycznej (kilowato- godziny na kilogram) 2,88 PL