Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.VI.1970 60132 KI. 29 b, 3/65 MKP D Ol f, 7/02 UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Jerzy Bajan, mgr inz. Wlodzimierz Wronski, mgr inz. Zbigniew Rybicki, mgr inz.Wanda Warska, mgr inz. Stanislaw Klos, mgr inz. Tadeusz Myszkorowski, mgr inz. Andrzej Filipiak, dr inz. Henryk Pstrocki Wlasciciel patentu: Zaklady Wlókien Sztucznych „Anilana", Lódz (Pol¬ ska) Sposób wytwarzania roztworów przedzalniczych z poliakrylonitrylu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia roztworów przedzalniczych z poliakrylonitrylu pochodzacego z wtórnych polimerów akrylonitrylu powstajacych przy produkcji wlókna poliakryloni- trylowego. Przez poliakrylonitryl rozumie sie poli¬ mery i kopolimery zawierajace co najmniej 80Vo akrylonitrylu.Znane sa rozmaite sposoby wytwarzania roztwo¬ rów przedzalniczych z poliakrylonitrylu, przy czym polimery te rozpuszczane w róznych rozpuszczalni¬ kach organicznych oraz roztworach soli nieorgani¬ cznych tworza roztwory, z których mozna wyprzasc wlókna poliakrylonitrylowe.W przemysle jako rozpuszczalniki stosuje sie zwykle dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid, weglan etylenu a ostatnio dwumetylosulfotlenek i inne, oraz roztwory wodne takich soli jak rodanek sodowy, chlorek cynku, chlorek wapnia. Wszystkie publikacje dotycza jednak rozpuszczania polimerów i kopolimerów akrylonitrylu jako bezposrednich produktów polimeryzacji, brak natomiast wzmianek o sposobie rozpuszczania polimerów lub kopolime¬ rów akrylonitrylu, które juz raz rozpuszczono i z powrotem wytracono w postaci koagulatów lub wlókna, i które jako produkt odpadkowy nie znaj¬ dowaly zastosowania.W technologii wlókien sztucznych jest rzecza powszechnie znana, ze polimery uformowane we wlókno i poddane obróbce termomechanicznej 15 25 30 bardzo trudno daja sie przeprowadzic z powrotem w roztwór przedzalniczy.Polimer wtórny poliakrylonitrylu powstaje w trakcie procesu produkcji wlókien w formie odpa¬ dów, które stanowia: koagulaty, wlókno swiezo uformowane nierozciagniete, wlókno poddane pro¬ cesowi rozciagania dla uzyskania wysokiej orien¬ tacji czasteczek, jak tez wlókno poddawane innym operacjom technologicznym majacym wplyw na jego sklad i strukture wewnetrzna np.: plukanie, matowanie Ti02, preparowanie, suszenie. Sklad chemiczny i struktura fizyczna wtórnych kopolime¬ rów odbiega znacznie od standartowych kopolime¬ rów, które sa wytwarzane wedlug scisle okreslo¬ nych parametrów, maja okreslony sklad i ciezar czasteczkowy.Wtórny kopolimer zawiera rozpuszczalnik, wode, czynnik matujacy i zanieczyszczenia. Ilosc tych skladników waha sie w zaleznosci od miejsca ich powstania w procesie technologicznym, a ich cal¬ kowite usuniecie nie jest mozliwe. Wtórny kopoli¬ mer bedacy materialem wyjsciowym do otrzyma¬ nia wlókien stanowi wiec niejednorodny surowiec zarówno pod wzgledem skladu chemicznego jak tez struktury fizycznej. Wysoka orientacja i geste upakowanie wlókna rozciagnietego stanowiacego jeden z rodzajów wtórnego polimeru, utrudnia pe¬ netracje rozpuszczalnika w glab polimeru, czego nie ma przy rozpuszczeniu standartowych polimerów uzywanych do produkcji wlókien. Inny rodzaj po- 601326Q132 limem wtórnego moze byc usieciowany na skutek dzialania podwyzszonej temperatury.Niejednorodnosc skladu chemicznego i struktury fizycznej wtórnych kopolimerów utrudniaja proces rozpuszczania i czynia roztwory niestabilnymi i sklonnymi do zelowania. Dlatego tez na ogól z od¬ padów regeneruje sie tylko rozpuszczalnik, nato¬ miast wtórny polimer usuwa sie i niszczy. Ponie¬ waz ilosci odpadów sa dosc znaczne i osiagaja war¬ tosc kilku procent produkcji, starano sie znalezc sposób ich wykorzystania, co ma istotne znaczenie1 dla ekonomiki produkcji wlókna.Celem wynalazku jest wykorzystanie odpadkowe¬ go polimeru i wytworzenie z niego roztworu prze¬ dzalniczego, który nadaje sie do wytwarzania pel¬ nowartosciowego wlókna poliakrylonitrylowego.Stwierdzono, ze poliakrylonitryl wtórny zwany dalej odpadkowym, rozpuszczony w wodnych roz¬ tworach rodanku sodu lub dwumetyloformamidzie tworzy roztwory przedzalnicze, które ze wzgledu na zanieczyszczenia zawarte w polimerze odpad¬ kowym charakteryzuja sie mala stabilnoscia i ten¬ dencja do zelowania. Otrzymanie z nich pelnowar¬ tosciowego wlókna jest trudne, a w pewnych przy-^ padkach niemozliwe.W celu unikniecia wymienionych niedogodnosci, podwyzszenia stezen polimeru wtórnego w roztwo¬ rze przedzalniczym i ulatwienia procesu rozpu¬ szczania, wedlug wynalazku dodaje sie w procesie rozpuszczania niewielkie ilosci kwasów organicz¬ nych dwukarboksylowych jak: itakonowego lub szczawiowego oraz niektórych sulfonianów jak alli- losulfonianu sodowego, co umozliwia Otrzymanie roztworów przedzalniczych, % których uzyskuje sie wlókno o dobrych parametrach.Sposób otrzymywania roztworu przedzalniczego z odpadów poliakrylonitrylu wedlug wynalazku, gdy jako rozpuszczalnik stosuje sie rodanek sodowy polega na tym, ze poliakrylonitryl wtórny o zawar¬ tosci wody 1—250% i dowolnej zawartosci rodanku sodu umieszcza sie w mieszalniku i zasypuje krys¬ talicznym rodankiem sodu lub zalewa wodnym roztworem rodanku sodii o stezeniu 40—60Vo w ilosci zaleznej od zawartosci wody i rodanku w od¬ padach tak, aby koncowe stezenie rodanku sodu w roztworze przedzalniczym wynosilo 36—46%, przy zawartosci polimeru w tym roztworze w granicach 11—20°/o. Równoczesnie dodaje sie krystaliczny kwas itakonowy w ilosci 0,1—5% lub kwas szcza¬ wiowy w ilosci 0,1—6% w przeliczeniu na sucha mase polimeru. Calosc miesza sie w ciagu 0,5—5 godzin ogrzewajac do temperatury 70—90°C.Otrzymany lepki roztwór o stezeniu 11—20°/o polimeru poddaje sie filtracji, odpowietrzeniu, a nastepnie przedzeniu na przyklad do kapieli wodnej o temperaturze 9—15°C, pH 4—5 i zawartosci 6—14% rodanku sodu. Uformowane wlókno pod¬ daje sie dalszej obróbce, to jest rozciaganiu, pluka¬ niu, nanoszeniu preparacji, suszeniu, stabilizacji i karbikowaniu. Uzyskane wlókno ma wytrzymalosc na zrywanie 3,5 Gramów/denier, wydluzenie 35— 40% i wytrzymalosc W petli 40%.Nizej podany sposób postepowania stanowi od¬ miane sposobu wedlug wynalazku. Jako rozpusz¬ czalnik poliakrylonitrylu wtórnego stosuje sie dwu- metyloformamid. Odpady /wyplukane z nadmiaru: rodanku sodowego i zawierajace ten zwiazek w ilosci nie przekraczajacej 20% suszy sie w tempe¬ raturze 40—130°C do zawartosci wody 0,5—10% i 5 usuwa zanieczyszczenia mechaniczne. Nastepnie suche odpady umieszcza sie w mieszalniku, zalewa dwumetyloformamidem w celu otrzymania roz¬ tworu przedzalniczego o stezeniu 11^20% polimeru i dodaje wodny roztwór kwasu itakonowego o ste- io zeniu 2—12% w ilosci 0,1—4%, lub krystaliczny kwas szczawiowy w ilosci 0,1—6%, lub allilosulfo- nian sodowy w ilosci 0,1—7Vo w przeliczeniu na sucha mase polimeru.Calosc miesza sie w temperaturze ponizej 20°C 15 w ciagu 0,5—1,5 godziny w celu zwilzenia odpadów, a nastepnie ogrzewa sie w Iclagu 2,5—3,5 godzin tak, aby temperatura mieszaniny wynosila 70—95°C.Otrzymany w ten sposób lepki roztwór filtruje sie,, odpowietrza i przedzie jednym ze znanych sposobów 20 ; wytwarzania wlókien poliakrylonitrylowych, na przyklad tloczac roztwór do kapieli o temperaturze 5—10°C zawierajacej 50Vo wody i 50% dwumetylo- ¦ formamidu. Uformowane wlókno po rozciagnieciu, wyplukaniu, naniesieniu preparacji, suszeniu, sta- .?5 bilizacji i karbikowaniu ma wytrzymalosc na zer¬ wanie do 4,5 Gramów/denier, wydluzenie 40%, a wytrzymalosc w petli 35—40Vo.Istotne jest, ze otrzymane tymi sposobami roz¬ twory mozna przerobic na wlókno stosujac kazda 30 technologie przedzenia i obróbki wlókna.P r zy k l a d I. Do 240 g odpadów zawierajacych 5% wody i 43% rodanku sodu dodaje sie 1375 g krystalicznego rodanku sodowego, 4 g kwasu itako¬ nowego i 281 ml wody. Calosc miesza sie 1 godzine w temperaturze 20°C, a nastepnie ogrzewa w ciagu 3 godzin w temperaturze 90°C. Uzyskuje sie roztwór przedzalniczy o jasnokremowym zabarwieniu i lep¬ kosci 4135 centipoisów w 70°C. Otrzymany roztwór przedzie sie do kapieli stanowiacej 12Vó-owy wodny 4 roztwór rodanku sodowego o temperaturze 11°C- Uformowane wlókno poddaje sie normalnej obrób¬ ce tzn. rozciaganiu, plukaniu, napawaniu prepara- cja, suszeniu, stabilizacji i karbikowaniu. Wlókno ma wytrzymalosc do 3,2 G/denier.Przykladu. Odpady w ilosci 180 g zawiera¬ jace 200% wody i 9,3% rodanku sodowego w przeli¬ czeniu na sucha mase polimeru zasypuje sie krys¬ talicznym rodankiem sodowym w ilosci 325 g oraz dodaje 1,3 g kwasu itakonowego. Calosc ogrzewa sie do temperatury 80°C ciagle mieszajac w czasie 1,5 godziny. Odpady rozpuszczaja sie calkowicie dajac roztwór o jasnokremowym zabarwieniu i lep¬ kosci 3030 centipoisów w 70°C. Otrzymany roztwór przedzie sie do kapieli stanowiacej 11%-owy wod¬ ny roztwór rodanku sodowego o temperaturze 12°C.Uformowane wlókno poddaje sie normalnej ob¬ róbce. Wytrzymalosc na zerwanie uzyskanego wlókna wynosi 3,1 G/denier.Przyklad III. Do odpadów (w postaci wlókna 60 nierozciagnietego) w ilosci 170 go zawartosci wody 190% i 4,2% rodanku' sodowego w przeliczeniu na sucha mase polimeru, dodaje sie 300 g krystalicz¬ nego rodanku sodowego i 1,5 g kwasu itakonowego.Calosc miesza sie w ciagu 3 godzin z jednoczesnym c5 ogrzewaniem do temperatury 80°C. Uzyskany jed- 45 50 555 ^0192 6 norodny roztwór o barwie prawie bialej i lepkosci 4820 centipoisów w 70°C przedzie sie do 12Vo-owego wodnego roztworu rodanku sodowego o tempera¬ turze 10°C. Otrzymane wlókno ma wytrzymalosc na zerwanie 3,0 G/denier.Przyklad IV. Zamiast kwasu itakonowego do¬ daje sie do mieszaniny 3 g allilosulfonianu sodo¬ wego, a proces technologiczny przeprowadza sie wedlug przykladu I. Uzyskuje sie wlókno o wytrzy¬ malosci na zerwanie 3,3 G/denier.Przyklad V. Zamiast kwasu itakonowego do¬ daje sie do mieszaniny 0,6% kwasu szczawiowego w przeliczeniu na sucha mase polimeru, a proces technologiczny przeprowadza wedlug przykladu I.Uzyskuje sie wlókno o wytrzymalosci 3,1 G/denier.Przyklad VI. W kolbie suflonacyjnej umiesz¬ cza sie 48,0 g odpadów zawierajacych 2% wody i 4,8°/o rodanku sodowego. Nastepnie dodaje sie 257 ml dwumetyloformamidu zawierajacego 9 ml 8%- -owego wodnego roztworu kwasu itakonowego. Ca¬ losc miesza sie w temperaturze 20°C przez 0,5 go¬ dziny a nastepnie podgrzewa do temperatury 80°C przy ciaglym mieszaniu przez 3 godziny. Otrzymany roztwór przedzalniczy o stezeniu 16,2% polimeru wtórnego i lepkosci 3000 centipoisów w tempera¬ turze 70°C przedzie sie do kapieli o temperaturze 12^ i o skladzie 50% wody i 50% dwumetylofor¬ mamidu. Uformowane wlókno poddaje sie proce¬ sowi rozciagania, plukania, preparowania, suszenia, stabilizacji i karbikowania znanymi sposobami, stosowanymi przy przedzeniu wlókien poliakrylo- nitrylowych.Przyklad VII. Proces rozpuszczania odpadów prowadzi sie wedlug przykladu VI z tym, ze za¬ miast kwasu itakonowego do dwumetyloformamidu dodaje sie 0,5% kwasu szczawiowego (w 'przeli¬ czeniu na suchy polimer), przy zawartosci wody we wtórnym polimerze 5°/o i rodanku sodu 8%.Otrzymuje sie wlókno o wytrzymalosci na zerwanie s ponad 4 G/denier. PL