PL60121B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 04.Y.1965 Wlochy Opublikowano: 25.V.1970 60121 KI. 12 o, 21 MKP C 07 c UKD 411 Wspóltwórcy wynalazku: Giorgio Caporali, Giuseppe Barberis, Vittorio Penzo, Natale Ferlazzo Wlasciciel patentu: Societa Edison, Mediolan (Wlochy) Sposób oczyszczania akrylonitrylu od akroleiny Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania akry¬ lonitrylu od akroleiny na drodze termicznej ob- róJbki mieszaniny tych zwiazków w srodowisku wodnym.Akrylonitryl, otrzymany na drodze katalitycz¬ nej reakcji w fazie gazowej z propylenu, amonia¬ ku i tlenu zawiera w zaleznosci od warunków re¬ akcji i stosowanego katalizatora mniejsze luib wieksze ilosci produktów ubocznych reakcji, tar kich jak kwas cyjanowodorowy i acetonitryl, na¬ stepnie akiroleiha, ¦ aceton, aldehyd octowy i w mniejszej ilosci inne uboczne produkty.W celu doprowadzenia akrylonitrylu do stopnia czystosci odpowiedniego dla polimeryzacji i w szczególnosci dla wyrobu wlókien znane sa róz¬ ne sposoby oczyszczania go. Z zanieczyszczen to¬ warzyszacych akrylonitrylowi najtrudniej jest usuwac akroleilne, poniewaz w trakcie procesu oczyszczania ulega ona przemianom uniemozliwia¬ jacym usuniecie jej z ukladu.Znane jest usuwanie akroleiny z akrylonitrylu przez destylacje w obecnosci lub nieobecnosci wo¬ dy, albo przez przeprowadzenie akroleiny, pro¬ duktu lotnego, w jej cyjamohydryne o tempera¬ turze wrzenia 217—21i8°C i oddestylowanie akry¬ lonitrylu o temperaturze wrzenia 77,3°C.Jednafc, otrzymainlie przez zwykla destylacje akrylonitrylu o zawartosci akroleiny w ilosci mniejszej niz 5 czesci na milion, która to czystosc 10 20 25 30 jest wymagana od produktu przeznaczonego do wyrobu wHóMen, wymaga trudnych zabiegów.Równiez przy przeprowadzeniu akroleiny w Jej cyjanihydryne napotyka sie na trudnosci spowodo¬ wane znaczna niletrwaloscia tego produktu, który latwo ulega rozpadowi z powrotem do akroleiny.Poza tym w procesie oddzielania akroleilmy od akrylonitrylu przez destylacje moga wystapic po¬ wazne trudnosci z powodu tworzenia sie polime¬ rów w kolumnach destylacyjnych, wywolane silna tendencja do polimeryzacji zarówno akroleiny jak i Jfcj cyjanhydryny.Wikdomo równiez, ze tylko slady akroleiny za¬ wartej w akrylonitrylu sa wydzielane przez samo¬ rzutna hoimopolinieryzacje. Jednak w praktyce przemyslowej akrylonitryl otrzymywany z propy¬ lenu, amoniiaku i tlenu zawsze zawiera znaczne ilosci akroleiny i wobec tego jej samorzutna sla¬ dowa homopolimeryzacja nie ma praktycznego znaczenia przy oczyszczaniu akrylonitrylu.Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia akrylonitrylu od akroleiny, eliminujacy wady dotychczasowych procesów i umozliwiajacy otrzy¬ manie A akrylonitrylu o wysokiej czystosci, nawet przy zastosowaniu surowców zawierajacych znacz¬ ny odsetek akroleiny np. rzedu 2%, Sposób ten jfcfit prosty, tani oraz umozliwia usuwanie akro- lefey bez strat akrylonitrylu w czasie procesu oczyszczanLa. Nie wymaga on specjalnego wypo¬ sazenia do jego wykonania, poniewaz caly zwia- 60121% 60 121 1. zany z nim proces mozna przeprowadzic w zwy¬ klej instalacji, pracujacej pod cisnieniem albo atmosferycznym albo wyzszymi, stosowanej do oczyszczania akrylonitrylu bez dodatkowych urzadzen oraz bez specjalnie trudnych technicz¬ nie procesów i zabiegów.Równiez zaleta sposobu wedlug wynalazku, która korzystnie rzutuje na strone ekonomiczna procesu i na wydajnosc gotowego produktu, jest fakt, ze usuwaniu akroleihy z akrylonitrylu nie towarzysza zadne reakcje uboczne, które powo¬ dowalyby straty akrylonitrylu jak to sie czesto zdarza w stosowanych dotychczas, sposobach.Ponadto podlez as oczyszczania akrylonitrylu od akroleiny i usuwania jej nie powstaje w srodo¬ wisku wodnym zaden sitaly lub plynny produkt nierozpuszczalny w wodzie.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze surowy akrylonitryl otrzymany na drodze katali¬ tycznej reakcji w fazie gazowej z propylenu, amoniaku i tlenu i zawierajacy akroleine, po u&uniedu nieprzereagowanego NH3, absorbuje sie w wodzie, przy czym do wody w czasie absorpcji i/lub po absorpcji wprowadza sie czynnik alkali- zujacy i doprowadza sile pH srodowiska do war¬ tosci 7,5 — 11, korzystnie 8,5 — 10, po czym uzy¬ skany rozitwór ogrzewa sie do temperatury 70— 150°C, korzystnie 75—90°C w czasie 1—60 minut, korzysitnie 5—30 minut, a nastepnie poddaje sie destylacji w celu odpedzenia akrylonitrylu.Podczas ogrzewania roztworu nastepuje rozklad akroleiny prawdopodobnie wskutek uwodnienia, utlenienia, polimeryzacji i/liufo kondensacji.Oczyszczanie surowego akrylonitrylu od akro- leiny, otrzymanego przez kataEtyczna reakcje w fazie gazowej pomiedzy propylenem, NH3 i 02 prowadlzi sie na przyitalad w ten sposób, ze gazo¬ wa mieszanine poreakcyjna, skladajaca sie z akry¬ lonitrylu, kwasu cyjanowodorowego, acetonitrylu, akroleiny, acetonu, aldehydu octowego, z nieprze- reagowanych reagentów i mniejszych ilosci in¬ nych zanieczyszczen, kieruje sie bezposrednio po reakcji do wypelnionej wiezy z cyrk ulu1 jacym roz- cienczionym kwasem siarkowym, gdzie usuwa siie amoniak znanym sposobem, w temperaturze nie¬ znacznie powyzej temperatury skraplania produk¬ tów organicznych, zawartych w mieszaninie w celu unikniecia ich rozpuszczenia i kondensacji.Nastepnie gazowa mieszanine poreakcyjna uwol¬ niona od amoniaku chlodzi sie i doprowadza w sposób ciagly do wilezy talerzowej albo do wiezy z wypelnieniem , w celu zaabsorbowania w wo¬ dzie, która cyrkuluje w kolumnie w przeciwpra- dizie do wprowadzonej mieszaniny.Wode do absorpcji surowego akrylonitrylu do¬ starcza sie alkaiizowana albo niealkalifcowana, lecz w tym przypadku srodki alka&ujace . doda je sie dopiero do roztworu otnzymanego po absorp¬ cji. Jako produkty alkalizujace korzystne okazaly sie wodorotlenki albo weglany metali alkalicz¬ nych. Dwuweglany metali alkalicznych równiez moga byc uzyte jako srodki alkalizujace, ponie¬ waz w czasie ogrzewania w temperaturze wrze¬ nia przechodza one w odpowiednie weglany. 10 15 20 25 30 35 40 50 55 Ilosc srodków alkalizujacych ustala sie w za¬ leznosci od wymaganej wartosci pH w granicach 7,5 — 11, korzystnie 8,5 — 10.Absorpcje przeprowadza sie pod cisnieniem at¬ mosferycznym, lulb nieattiaczniie wyzszym, w zalez¬ nosci od tego czy instalacja do oczyszczania akry¬ lonitrylu przystosowana Jest do pracy pod nor¬ malnym lub nieco podwyzszonym .cMriieniem. Po¬ niewaz akrylonitryl, fctoty ma byc zaabsorbowa¬ ny jest produktem lotnym, wiec korzystnie jest zachowywac temperature absorpcji zblizona do 'pokojowej. Otrzymany w ten sposób wodny roz¬ twór ogrzewa sie do temperatury w zakresie od 70 — 150°C, korzysitnie 75 — 90°C, i przesyla do odpowiedniego pojemnika gdzie' utrzymuje sie ja w wyzej wymienionej temperaturze w przeciagu 1 — 60 minut, korzystnie 5 — 30 minut. Po uply- wiLe tego czasu pozostaja w roztworze tylko slady aJkroleiny.Proces zaniku akroleiny zalezny jest od trzech wspólzaleznych od siebie parametrów procesu: wartosci pH, temperatury i czasu. I tak, np. dla osiagniecia okreslonego czasu trwania procesu sto¬ sowac mozna wyzsza temperature i nliizsza war¬ tosc pH, lub odwrotnie. Nastepnie roztwór podda¬ je sie destylacji, która przeprowadza sóe wedlug znanych metod, np. doprowadzajac w sposób cia¬ gly roztwór u szczytu wiezy, do której od dolu doprowadza sie pare. Rozpuszczone organiczne produkty, mianowicie akrylonitryl, kwas cyjano¬ wodorowy, acetonitryl, aceton, aldehyd octowy iltp., uwalnia sie w postaci pary lacznie z para wodna, nastepnie kondensuje sie je i przekazuje do nastepnej • operacji, polegajacej na oczyszcza¬ niu akrylonitrylu od pozostalych zanieczyszczen, glównlie na drodze diestylacji frakcjonowanej.Otrzymany w powyzszy sposób surowy akrylo¬ nitryl nasycony woda zawiera tylko sladowe ilo¬ sci akroleiny, które nastepnie, jak powyzej wspomniano, sa wydzielane przez samorzutna po¬ limeryzacje i zmniejszaja sie do ilosci wynosza¬ cej ponilzej 5 czesci* na milion.Ponizsze przyklady "ilustruja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.IV szczególnosci przyklad VI wskazuje na znaczenie parametru pH w sposobie wedlug wy¬ nalazku. Podane sa w nim wynikli doswiadczen przeprowadzonych przy róznych wartosciach pH na próbkach pobranych z tego samego roztworu wyjsciowego przy tej samej temperaturze i tym samym czasie ogrzewania.Przyklad I. Produkty z katalitycznej re¬ akcji propylenu, amoniaku i' powietrza, zawiera¬ jace w fazie gazowej 8,86% wagowych) akryloni¬ trylu oraz 0,740% wagowych acetonitrylu, 0,67% wagowych kwasu cyjanowodór owego, 0,134% wa¬ gowych akroleiny, 0,004% wagowych aldehydu octowego, 0,004% wagowych acetonu, 14,04% Wa¬ gowych wody, 2,80% wagowych dwutlenku wegla, 0,895% wagowych tlenku wegla i mniejsze ilosci produktów ubocznych, Jak równiez 5,37% wago¬ wych tlenu, 63,50% wagowych azotu, 1,47% wago¬ wych propylenu, 0,67% wagowych propanu i 0,843% wagowych amoniaku, a w otrzymanym roztworze wodnym 1,32% wagowych akrylonitrylu, 0,11% wa- .3W121 .gowych acetonitryhi, 0,10% wagowych fcwasu cy¬ janowodorowego i 0,02% akroleiny, ochladza sie, przy wykorzystaniu czesci ach ciepla na wytwo¬ rzenie pary, do temperatury okolo 200°C i dopro- ~wadiza sie przewodem 1 do kolumny 2, w której wyimywa sie selektywnie amoniak. W tym celu przewodem 3 wodny: roztwór, zawierajacy 1 ¦— 2% kwasu siarkowego i 30 — 40% siarczanu amono¬ wego cyrkuluje w wiezy 2 w temperaturze utrzy¬ mywanej miedlzy 85 — 90°C.Kwas siarkowy zuzyty na zobojetnienie amo^ niaku jest uzupelniany przez doprowadzania prze¬ wodem 5 sitezonego kwasu siarkowego, podczas gdy przewodem 4 doprowadza sie wode, aby uzu- pelnic straty spowodowane nasycaniem gazu i usuwaniem siarczanu amonowego w postaci roz¬ tworu jak to opisano ponizej.Przewodem 6 odprowadza sie w sposób ciagly "lub okresowo taka ilosc roztworu w celu usunie¬ cia utworzonego siarczanu amonowego, aby jego koncentracja pozostawala na stalym poziomlie.Gazowe produkty reakcji, pozbawione amonia¬ ku, o temperaturze 85 — 90°C i nasycone para wodna opuszczaja kolumne 2 i przewodem 7 "wprowadza sie je do absorbera 8, i wyimywa w przeciwpradzie woda, ikt6ra absorbuje i rozpusz¬ cza produkty organiczne, kwas cyjanowodorowy i czesc dwutlenku wegla, podczas gdy skladniki gazowe (azot, tlen, tlenek wegla, pozostaly dwu¬ tlenek wegla i propylen) wydziela s!ie przewo¬ dem 10* Wode wymywajaca dostarcza sie przewodem 9 w temperaturze 20° — 35°C pochodzaca z wiezy 16. Woda ta ma wartosc pH = 10 i zawiera roz¬ puszczone okolo 0,2 g/l Na w postaci weglanu lub dwuweglanu.Na dnie kolumny 8 zlbiera sie rozcienczony wo¬ dny roztwór produktów reakcji o wartosci pH tokolo 7 — 7^5, o nastepujacym skladizie: akryloni¬ tryl 1,32, acetoniltryl 0,11%, kwas hydrocyjanowy 0,10%, akroleina 0,02% i zawierajacy poza tym w mniejszej ilosci lub slady innych . produktów ubocznych. Otrzymany roztwór opuszcza wieze 8 przewodem 12, a przewodem 13 dodaje s?e do otrzymanego roztworu w sposób ciagly wodny rolzltwór NaOH w takiej ilosci; aby wartosc pH roalworu wzrosla do 8,5.Zalkaliizowany roztwór ogrzewa sie do tempe¬ ratury 85°C w wymienniku ciepla 14 wrzacym roztworem z wiezy 16 i przeprowadza do pojem¬ nika 15 o tak regulowanym przeplywie, aby czas przebywania roztworu w tym pojemniku wyniósl 15 minut. Roztwór, w którym zawartosc akrolei- 10 15 20 ny zostala zredukowana zgodnie z wynalazkiem, poddaje sie ostatecznie destylacji w wiezy 16L U dolu tej wiezy wprowadza sie przewodem .17 zy¬ wa pare wodna w ilosci wystarczajacej do wy¬ eliminowania z roztworu wszystarich zawartych w nim lotnych produktów organicznych.Lotne produkty organiczne lacznie z para wod¬ na przechodza przewodem 18 do kondensatora i9.Kondensat przeplywa do zbiornika 20, tworzac dwie fazy, górna organiczna, która odprowadza sie przewodem 21 i dolna wodna.Warstwe wodlna zawraca sie z powrotem do wiezy 16 przewodem 22, podczas gdy warstwa or¬ ganiczna nasycona woda stanowi produkt oczy¬ szczony. Sklad tej warstwy jest nastepujacy: akrylonitryl 84%, acetoniltryl 7%, kwas hydrocyja- nowy 4,8%, akroleina 0,02%, aceton 0,17%, woda 4% i slady innych zanieczyszczen.W stosunku do akrylonitrylu procentowa za¬ wartosc akroleiriy spadla w ten sposób z 1,5% do 0,02%, to znaczy zostala zredukowana przeszlo sizescdziesieciokrotnlie.Tak niska zawartosc akroleiny nie stanowi juz powaznego problemu do jej dalszej, ostatecznej eliminacji, która nastepuje spontanicznie w na¬ stepnej fazce oczyszczania akrylonitrylu.Wrzacy alkaliczny roztwór pozbawiony wszyst¬ kich lotnych organicznych zwiazków zbiera sie na dnie Wiezy 16 skad odciaga sie go przewodem 9 i zawraca do fazy absorpcyjnej, po ochlodzeniu w wymiennikach ciepla 14 i 11. Czesc alkaliczne¬ go roztworu odprowadza sie z wiezy 16 przewo¬ dem 23 w ilosci odpowiadajacej ilosci wody Wpro¬ wadzonej do obwodu w wiezach 8 i 16 w postaci pary.Przyklady li — V. W urzadzeniu schema¬ tycznie przedstawionym na rysunku przeprowa¬ dzono wedlug przykladu I próby przy zmianie 40 3 parametrów: pH, temperatury i czasu ogrzewa¬ nia.Wodny roztwór produktów reakcji o nastepu¬ jacym skladzie: akrylonitryl 1,27%, acetonitryl 0,09%, akroleina 0,028%, kwas cyjanowodorowy 45 0J10%, aldehyd octowy 0,012% i aceton 0,001% pod¬ dano po zalkalizowaniu do róznych wartosci pH, ogrzewaniu w róznych temperaturach w ciagu róznych okresów czasu i ostatecznie poddano de¬ stylacji w celu oddzielenia produktów organicz¬ nych.Destylat przebadano na zawartosc akroleiny.Równiez wodny roztwór przebadano bezposrednio po ogrzewaniu. Wyniki badan podane sa w poniz¬ szej tablicy: 30 35 50 Tablica przyklad nr pH roztworu po dodatku NaOH czas ogrzewania w minutach temperatura w °C rSklad roztworu po ogrzewaniu: II 7.9 8 50 III 8.1 8 90 IV 8.5 20 90 V 9.1 19 907 60121 8 przyklad nr akrylonitryl acetonitryl akroleina kwas cyjanowodorowy aldehyd octowy aceton Sklad otrzymanego destylatu: akroleina kwas cyjanowodorowy aldehyd octowy aceton akrylonitryl acetonitryl % % % % % % % % % % % % II "1*2 ' 0,09 0,022 — 0.012 0.001 1.50 4.2 0.28 0.04 87.29 6.69 III 1,2 0,09 0,006 — 0.012 0.001 0.45 3.7 0.17 0.038 89.402 6.24 IV 1.2 0,09 0,002 — 0.012 0.001 013 3.0 0.28 0.039 90.251 6.30 V 1.2 0,09 slady — 0.0J2 0.001 0.045 1.6 0.23 0.041 91.684 6.4 Przyklad VI. Rozcienczony wodny roztwór otrzymany po ob&orpcji w wodzie produktów z katalitycznej reakcji w fazde gazowej z propyle¬ nu, amoniaku i tlenu, w celu otrzymania akry¬ lonitrylu, o nastepujacym skladzie: akrylonitryl 1,8%, acetonitryl 0,13%, akroleina 0,03%, kwas cy¬ janowodorowy 0,07% i nieznaczne ilosci innych skladników, podzielono na 4 porcje: jedno zosta¬ wiono bez dodalfeu srodka alkalicznego, a do 3 30 35 pozostalych dodano zmienne ilosci wodorotlenku sodu, tak, ze otrzymano trzy próbiki wykazujace wartosc pH odpowiednio 7,5, 7,8 i 8,5. Powyzsze- próbiki ogrzewano w przeciagu 10 minut w tem¬ peraturze 70°C. W okreslonych okresach czasu pobran u próbki w celu ustalenia krzywej zaniku akroleiny z roztworu w zaleznosci od czasu.W ponizszej tablicy podane sa dane przeprowa¬ dzonych analiz: < . Czas pobierania próbek 0 V 30 60 Roztwór o pH=6 akroleina Ol fi 100 86 75 67 ppm 300 258 225 200 Roztwór o pH=7.5 akroleina ¦* 100 74 50 26 ppm 300 222 160 78 Roztwór o pH=7.8 akroleina % 100 69 42 12 * ppm 300 207 126 36 [ Roztwór o pH=8.5 akroleina t 100 53 slady slady ppm 300 159 slady slady Jak to wynika z powyzszej tablicy przy nieza¬ chowaniu granic wartosci pH zgodnie z wynalaz¬ kiem koncentracja akroleiny w wodnym roztwo¬ rze uzyskanym po absorpcji nie zmniejsza sie do talkich wartosci, które osiaga sie w przypadku za¬ chowania wartosci pH okreslonych w procesie wedlug wynalazku. Nawet zbyt dlugi czas ogrze¬ wania roztworu uzyskanego po absorpcji nie ma Radnego wplywu na zmniejszenie zawartosci akro¬ leiny, jezeli nie byla zachowana wymagana war¬ tosc pH. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób oczyszczania akrylonitrylu od akrolei¬ ny, otrzymanego na drodze katalitycznej reakcji 55 w fazie gazowej z propylenu, NH3 i 02 i pozba¬ wionego nieprzereagowanego NH3, znamienny tym, ze surowy gazowy akrylonitryl absorbuje sie w wodzie, przy czym do wody w czasie ab¬ sorpcji i/lub po absorpcji wprowadza sie czynnik 60 alkalizujacy i doprowadza pH srodowiska do war¬ tosci 7,5 — 11, korzystnie 8,5 — 10, przy czym uzyskany roztwór ogrzewa sie do temperatury 70 — 150°C, korzystnie 75 — 90°C, w czasie 1—60 minut, korzystnie 5 — 30 minut i poddaje desty-- 65 lacji w celu odpedzenia akrylonitrylu.KI. 12 o, 21 60 121 MKP C 07 c i A 4 2 5' PL PL