PL60082B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 07.11.1966 Szwajcaria Opublikowano: 10.VI.1970 60082 KI. 22 a ^«/oo MKP C 09 b Ll/oO Wlasciciel patentu: CIBA Socists Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób otrzymywania reaktywnych barwników disazowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia reaktywnych barwników disazowych, odpowia¬ dajacych jako wolne kwasy wzorowi 1, w którym jedno X oznacza atom wodoru, drugie X oznacza grupe metylowa, A oznacza rodnik naftylenowy, 5 który jest zwiazany w pozycji sasiadujacej z wia¬ zaniem —0— z mostkiem azowym, m, n i p ozna¬ czaja kazde calkowita liczbe dodatnia o wartosci najwyzej 2, R oznacza rodnik fenylowy albo sulfo- fenylenowy, a Z oznacza podstawnik reaktywny i0 zwiazany poprzez mostek —CO— alifatyczny, lub za¬ wierajacy w pierscieniu atom azotu 5- lub 6-czlo¬ nowy heterocykliczny podstawnik reaktywny, taki jak rodnik akrylowy, chlorowcopropionylowy, chlo- rowcopirymidylowy, chlorobenzotiazolilowy, chlo- 15 rochinoksalinokarbonylowy, chloroftaloazynokarbo- nylowy, chloropirydazynokarbonylowy lub chlorow- cotriazynowy, przy czym rodnik fenylowy B moze zawierac podstawnik, talki jak nizsze rodniki alko- ksylowe, np. rodniki metoksylowe i etoksylowe, 20 ^nizsze rodniki alkilowe, np. rodniki metylowe, rod¬ niki acyloaminowe, np. rodniki acetyloaminowe i rodniki benzoiloaminowe.Szczególne znaczenie maja barwniki o podanym wzorze, które zawieraja jako podstawnik Z ugru¬ powanie heterocykliczne, zwlaszcza ugrupowanie o wzorze 2, w którym Zt oznacza atom chloru, grupe NH2 — albo reszte alkoholu, fenolu albo aminy, np. alifatycznej albo aromatycznej aminy. 30 Sposobem wedlug wynalazku barwniki o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie przez kondensacje zwiaz¬ ku, który w postaci wolnego kwasu odipowiada wzo¬ rowi 3, w którym X, A, B, R, m, n i p maja zna-, czenie podane przy objasnianiu wzoru 1 ze zwiaz¬ kiem acylujacym, stanowiacym pochodna alifatycz¬ nych kwasów karboksyIowyeh lub zawierajacych w pierscieniu atom azotu 5- lub 6-czlonowych zwiazków heterocyklicznych, reagujacym z pier- wszorzedowymi grupami aminowymi z utworzeniem ugrupowania reaktywnego, takim jak halogenki lub bezwodniki kwasu akrylowego lub kwasu chlorow- copropionowego, chlorowcopirymidyny, halogenki kwasu chlorobenzotiazolokarboksylowego, halogenki kwasu chlorochinoksalinokarboksylowego, halogenki kwasu chloroftaloazynokarboksylowego, halogenki kwasu chloropirydazynokarboksylowego lub chlo- rowcotriazyny.Jako takie zwiazki acylujace, które reaguja z pierwszorzedowymi grupami aminowymi z utwo¬ rzeniem grup reaktywnych, nalezy np. wymienic bezwodniki albo chlorki kwasu chloromaleinowego, kwasu propiolowego, kwasu chlorokrotonowego, kwasu /?Hchloro- albo a, /?-dwubromopropionowe- go, kwasu akrylowego, kwasu chloro-akrylowego i tak dalej, przede wszystkim jednak nastepujace heterocykliczne zwiazki: chlorek kwasu 2-halogeno- benzotiazolo- albo -oksazolo-kanboksylo albo -sul¬ fonowego, chlorek kwasu 4,5-dwuchloro-pirydazon- 60082¦*# 60082 4 -(6)-ylo-propionowego, chlorek kwasu 4,5-diwuchlo- ro-1-fenylopirydazono-karboksylo albo -sulfonowe¬ go, chlorek kwasu 1,4-dwuchloroftalazyno-karboksy- lowego albo -sulfonowego, chlorek kwasu 2,3-dwu- chlorochinoksalinokarboksylo- albo -sulfonowego, chlorek kwasu 2,4-dwuchlorochinazolino-karboksy- lo albo -sulfonowego, czterochloropirydazyna, chlo¬ rek kwasu dwuchloropirydazyno-karboksylowego, 2,4,6-trój- albo 2,4,5,6-cztierochloropirymidyna, kwas 2,4-d,wuchlorcipiryimidyno-5-suilfonowy, 5-ni'tro- albo 5-cyjano-2,4,6-trójchlorc^irymidyna, 5-nitro-6-mety- lo-2,4^dwuchloropirymidyna, chlorek kwasu 276- -dwuchloropirymidyno-4-karboksylowego, chlorek kwasu^ 2,4-dwuchloropirymidyno- 5- sulfonowego, 2,4,6-trójchloro-l,3,5-triazyna, jak równiez 4,6-dwu- chloro-l,3,5^triazyny, które w pozycji 2 sa podsta¬ wione przez rodnik arylowy albo alkilowy, na przyklad rodnik fehylowy, metylowy albo etylowy, albo przez rodnik alifatycznego lub aromatycznego, zwiazanego poprzez atom tlenu zwiazku hydroksy¬ lowego, albo w szczególnosci przez grupe —NH2 albo przez rodnik zwiazanego poprzez atom azotu alifatycznego, heterocyklicznego albo aromatyczne¬ go aminozwiazku. Jako takie zwiazku, których rod¬ niki przez wymiane z trójhalogeno-triazynami w pozycji 2 moga byc zwiazane z pierscieniem tria- zyny, mozna na przyklad wymienic: alifatyczne albo aromatyczne zwiazki hydroksylowe, jak alko¬ hol metylowy, etylowy, izopropylowy, kwas gliko- lowy, fenol, chloro- albo nitrofenole, kwasy fenolo- karboksylowe i^ -sulfonowe, naftole, kwasy nafto- sulfonowe i tak dalej, w szczególnosci jednak amo¬ niak i zwiazki zawierajace dajace sie acylowac grupy aminowe, jak hydroksyloamina, hydrazyna, fenylohydrazyna, kwasy fenylohydrazynosulfonowe, kwas karbaminowy i jego pochodne, semi- i tio- semikarbazydy i -karbazony, metylo-, etylo, izopro- •pylo-, metoksyetylo-, metóksypropyloaimkia, dwu- metylo-, dwiietyilo-, metylofenylo-, etylofenyloami- •na, chloróetyloamina, etanoloaminy, propanoloami- ny, benzyloamina, cyMoheksyloamina, morfolina, piperydyna, piperazyna, ester kwasu aminoweglo- wego, ester etylowy kwasu aminooctowego, kwas aminoetanosulfonowy, kwas N-metyloaminoetano- sulfonowy, przede wszystkim jednak aromatyczne aminy, jak anilina, N-metyloanilina, toluidyny, ksylidyny, chloroaniliny, p- albo m-aminoacetani- lid, nitroaniliny, amiinoifenole, niitrotoluidyny, fe- nylenodwuaminy, toluilenodwuaminy, anizydyna, fenetydyna, dwufenyloamina, naftyloamina, amino- naftole, dwuaminoftaleny, a w szczególnosci anili¬ ny zawierajace kwasne grupy, jak kwas sulfanilo- - wy, metanilowy, ortanilowy, kwas/anilinowodwu- sulfoinowy, kwas amiinobanzoesowy, kwasy naftylo- amino jedno-, dwu- i trójsulfonowe, kwas amino- sulfobenzoesowy, kwas l-oksy-5-aminobenzoesowy, kwasy aminonaftolojedno, dwu- i -trójsulfonowe.Wprowadzenie rodników triazyny podstawionych w pozycji 2 przez reszte aminozwiazku albo amo¬ niak moze nastapic celowo takze w ten sposób, ze wymienia sie najpierw otrzymany przez sprzega¬ nie barwnik azowy z 2-4,6-trójhalogeno-l,3,5-tria- zyna, w szczególnosci chlorkiem cyjanurowym, i nastepnie w otrzymanym lub tez w otrzymanych rodnikach dwuhalogenotriazyny zastepuje przez re¬ akcje wymiany jednym lub tez róznymi sposród wymienionych zwiazków.Barwniki wyjsciowe o wzorze 3 mozna otrzymac przez odalkilowujace miedziowanie barwników 5 wyjsciowych o wzorze 4, w którym X, A, B, R, m, nip maja znaczenie podane przy objasnieniu wzo¬ ru 1, a r wynosi 1 lub 2.Barwniki o wzorze 4 mozna otrzymac przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2,3- albo 2,5- -dwuemetyloaniil]ino-4,6-dwusulfo!nowego z o-anizy- dyna, krezydyna, eterem dwumetylowym hydroehi- / nonu 'albo m-acyloamino-o^metoksyaniiTiarni, na¬ stepnie zdwuazowanie otrzymanego barwnika mono- azowego i sprzeganie otrzymanego zwiazku dwu- 15 azowego z kwasem aminonaftolosulfonowym: Jako kwasy wchodza przy tym w rachube kwasy jedno- i przede wszystkim dwusulfonowe. Mozna przykladowo wymienic nastepujace: kwas 2-ami- 20 no-8-hydroksynaftaleno-6-sulfonowy, kwas 2-ami- no-6-hydroksynaftaleno-8-sulfonowy, kwas 2-ami- -5-hydroksynafitaleno-7-sulfonowy, kwas 2-amino- -5-hydraksynaftaleno-l,7Hdwusulfoinowy, kwas 2-a- minobenzoiloaimino-5-hydroksynaftaleno-7-sulfo- 25 nowy, kwas 2-(4'-aminofenyloamino)-5-hydroikisynaf- taleno-3',7-dwusuilfonowy, kwas 2-amino-8-hydro- ksyna£taleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 1-aminoiben- zoiloamino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowy? kwas 2-amino-5-hydroiksynaftaleno-4,8-dwusulfono- 30 wy i przede wszystkim kwas l-amino-8-hydroksy- naftaleno-3,6-alibo -4,6-dwusulfonowy.Przez traktowanie tak otrzymanych barwników solami miedzi, jak octan miedziowy, siarczan mie¬ dziowy albo chlorek miedziowy lub tez solami te- 35 tramino^miedziowymi w wodnym albo organiczno- wodnym srodowisku i w podwyzszonej temperatu¬ rze, ewentualnie pod cisnieniem, otrzymuje sie sub¬ stancje wyjsciowe o wzorze 3, które wedlug wyna¬ lazku poddaje sie dalszej kondensacji ze srodkami 40 acylujacymi.Kondensacje wedlug wynalazku prowadzi sie w znany sposób np. w srodowisku wodnym przy do¬ daniu srodków wiazacych kwasy jak wodorotlenek sodowy, albo weglan sodowy. 45 Otrzymane wedlug podanego sposobu barwniki sa nowe. Sa one wartosciowymi barwnikami, któ¬ re nadaja sie do barwienia i drukowania najróz¬ niejszych materialów, w szczególnosci polihydro- ksylowych materialów o strukturze wlóknistej, 50 zwlaszcza wlókien z regenerowanej celulozy albo naturalnych materialów celulozowych, plótna, albo przede wszystkim bawelny. Nadaja sie one do bar¬ wienia wedlug tak zwanej metody barwienia bez¬ posredniego z obfitej kapieli, z alkalicznej, ewentu- 55 alnie silnie zasolonej wodnej kapieli, przede wszystkim jednak do barwienia metoda drukowa¬ nia, poniewaz wykazuja one doskonala rozpuszczal¬ nosc w pastach drukarskich i daja trwale zestawy drukarskie. 60 W celu poprawienia odpornosci na mokra ob¬ róbke % korzystnie jest poddawac otrzymane zabar¬ wienia i druki gruntownemu plukaniu zimna i go¬ raca woda, ewentualnie przy dodatku srodka dzia¬ lajacego dyspergujaco i przyspieszajacego dyfuzje 65 nie utrwalonych czesci barwnika.60082 Barwniki wedlug wynalazku, przede wszystkim pochodne triazyny, odznaczaja sie wysokim stop¬ niem utrwalenia i wzglednie latwa wymywalnoscia nie utrwalonych czesci barwnika; otrzymane w ten sposób zabarwienia wykazuja dobra odpornosc na pranie, kwasy i dzialanie swiatla.W nastepujacych przykladach, jesli nie podano inaczej, czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty — procenty wagowe, a temperatury sa podane w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 28,1 czesci kwasu 2,3-dwumetylo- anilino-4,6-dwusulfonowego dwuazuje sie w zwy¬ kly sposób i sprzega w slabo kwasnym srodowisku z 13,7 czesciami 2-metoksy-5-metyloaniliny. 42,9 czesci tak otrzymanego barwnika aminoazowego dwuazuje sie i sprzega w obecnosci weglanu sodo¬ wego z kwasem l,8-aminonaftolo-3,6-dwusulfono- wym. Po ukonczonym sprzeganiu wysala sie barw¬ nik disazówy chlorkiem sodowym i odsacza. Wod¬ ny roztwór talk otrzymanego barwnika disazowego ogrzewa sie potem ze 100 czesciami 25% amoniaku i 140 czesciami 1-molowego roztworu siarczanu miedzi w ciagu 20 godzin w temperaturze 90—95°, przy czym barwnik aminodisazowy zostaje przepro¬ wadzony w kompleks miedziowy, który wytraca sie przez dodanie chlorku potasowego w postaci kry¬ stalicznej i saczy. Kompleks miedziowy rozpuszcza sie nastepnie w wodzie i w temperaturze 0—5° traktuje roztworem 18,5 czesci chlorku cyjanuro- wego w 60 czesciach acetonu. Przez wkraplanie roztworu wodorotlenku sodowego utrzymuje sie wartosc pH podczas kondensacji miedzy 6 i 7. Po calkowitym acylowaniu grupy aminowej dodaje sie do roztworu barwnika dwuchlorotriazynowego 30 czesci 25% amoniaku i ogrzewa roztwór w ciagu 2—3 godzin w temperaturze 40°. Po tym wydziela sie powstaly barwnik aminochlorotriazynowy przez odparowanie w prózni. Tak otrzymany barwnik barwi bawelne w ciemno-blekitnych odcieniach.Przyklad II. Zastepujac w przykladzie kwas 2,3-dwumetyloanilino-4,6-dwusulfonowy i postepu¬ jac poza tym wedlug danych z przykladu I, otrzy¬ muje sie barwnik, który barwi bawelne w czerwo- nawo-granatowych odcieniach.Zarówno kwas 2,5-dwumetyloanilino-4,6-dwusul- fonowy, jak i kwas 2,3-dwumetyloanilino-4,6-dwu- sulfonowy otrzymano przez ogrzewanie drobno sproszkowanych kwasnych siarczanów odpowied¬ nich dwumetyloanilin w ciagu 10—20 godzin w 10 15 20 25 30 35 40 45 50 6 prózni w temperaturze 150—200°, po czym wydzielo¬ ne kwasy dwumetyloanilinomonosulfonowe przepro¬ wadzono za pomoca oleum w kwasy dwusulfonowe.Przyklad III. Zastepujac w przykladzie I kwas l,8-amiinofnaftolo-3,6-dwujsulfonowy kwasem l,8-aminonaftolo-4,6-dwusulfonowym i postepujac poza tym wedlug danych z przykladu I, otrzymuje sie barwnik, który barwi bawelne w czerwono- granatowych odcieniach.Przyklad IV. Stosujac do acylowania zawie¬ rajacego miedz barwnika aminodisazowego z przy¬ kladu I w miejsce chlorku cyjanurowego równo¬ wazna ilosc chlorku kwasu 2,3-dwuchlprochinoksa- lino-6-karboksylowego, otrzymuje sie barwnik, któ¬ ry barwi bawelne równiez w odcieniach granato¬ wych.Przyklad V. Wodny roztwór otrzymanego we¬ dlug przykladu I barwnika dwuchlorotriazynowego traktuje sie roztworem 5 czesci fosforanu jednoso- dowego, po czym barwnik dwuchlorotriazynowy zostaje wydzielony i wysuszony w temperaturze 40—50°. Talk otrzymany barwnik barwi bawelne w granatowych odcieniach.Przyklad VI. Do wodnego roztworu barwni¬ ka dwuchlorotriazynowego, wytworzonego jak opi¬ sano w przykladzie I, dodaje sie obojetny roztwór 17,3 czesci kwasu anilino-4-sulfonowego w 200 czes¬ ciach wody i ogrzewa do temperatury 40—50°.Wartosc pH roztworu podczas kondensacji utrzy¬ muje sie za pomoca 2n lugu sodowego miedzy 6 i 7. Nastepnie utworzony barwnik monochlorotria- zynowy wysala sie i suszy w prózni. Barwi on ba¬ welne w granatowych odcieniach.Podobne barwniki otrzymuje sie, stosujac zamiast kwasu anilino-4-sulfotiowego równowazne ilosci kwasu 2-naftyloamino-4,8-dwusulfonowego, kwasu 3-aminobenzoesowego, kwasu N-metyloanilino-4- -sulfonowego, etamoloammy albo morfoliny.Dalsze barwniki, które barwia bawelne w gra¬ natowych odcieniach, otrzymuje sie przez dwuazo- wanie zawierajacych grupy aminowe barwników monoazowych z kolumny I nastepujacej tabeli i sprzeganie z kwasami aminonaftolosulfonowymi z kolumny II, przeprowadzenie otrzymanych barw¬ ników disazowych w ich kompleksy miedziowe i poddanie tych ostatnich kondensacji ze srodkami acylujacymi, z kolumny III.Przyklad nr VII VIII IX 1 x XI I wzór 5 ^jj-" j "~ II kwas l,8-ami«nonaftolo-3,6-dwu- sulfonowy »»~" ^ » ~~ fi ~ n ~ ' III t 2- (3'sulfofenyloamino)-4,6-dwuchloro-S- triazyna 2- (fenylometyloamino)-4,6-dwuchloro-S- triazyna 2,4,5,6-czterochloropirymidyna chlorek kwasu 2,6-dwuchloropirymidyno- -5-karboksylowego kwas 2,6-dwuchloropirymidyno-5-sulfono- wy60082 Przyklad nr XII XIII XIV 1 XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI ¦I wzór 5 jj ? ? wzór 6 ~~»— j? wzór 5 » j» » i II kwas l,8-aminonaftolo-3,6-dwu- sulfonowy j ~~ 5? kwas l,8-aminonaftalo-4,6-dwu- sultfonowy kwas 2-amino-5-'hydroksynaf"a leno-7-sUlfonowy kwas 2-metyloaTnino-5-hydroksy nafta'leno-7-sulfonowy kwas l-amino-5-hydroksynafta- leno-3,7-dwusulfonowy kwas 1,8-aminonaftolo-3,6-dwu- sulfonowy » )f 5J ii » — „ — _ » _ ' HI chlorek a, /?-dwubromO|propionylu chlorek kwasu akrylowego chlorek kwasu 1,4-dwuchloroftaloazyno- -6-kar'boksylowego 2-amino-4,6-dwuchloro-S-triazyna 2-amino-4,6-dwuchloro-S-triazyna " " 2-metoksy,4,6-dwuchloro-S-triazyna 2-lizopropoksy-4,6-dwuchloro-S-triazyna 2-fenoksy-4,6-dwuchloro-S-triazyna 2-metylo-46-dwuchloro-S-triazyna 2-fenylo-4,6-dwuchloro-S-triazyna chlorek kwasu 3,6-dwuchloropirydazyno-5- -karboksylowego chlorek kwasu 2,6-dwuchloropirymidyno- -4-karboksylowego chlorek kwasu 2-chlorobenzO'tiaiZolo-5- -karboksylowego PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania reaktywnych barwni¬ ków, które w postaci wolnych kwasów odpowiada¬ ja wzorowi 1, w którym jedno X oznacza atom wo¬ doru, drugie X oznacza grupe metylowa, A ozna¬ cza rodnik naftylenowy, który jest zwiazany w po¬ zycji sasiadujacej z wiazaniem —O—, m, n i p pznaczaja kazde calkowita liczbe dodatnia o war¬ tosci najwyzej 2, R oznacza rodnik fenylenowy al¬ bo sulfofenylenowy, a Z oznacza zwiazany poprzez mostek —CO— alifatyczny lub zawierajacy w pier¬ scieniu atom azotu 5- lub 6-czlonowy heterocyklicz¬ ny podstawnik reaktywny, taki jak rodnik akrylo¬ wy, chlorowco-ipropionylowy, chlorowcopirymidylo- wy, chlorobenzatiazoililowy, chlorochinoksaliino- karbonylowy, chloroftaloazynokarbonylowy, chloro- pirydazynokarbonylowy lub chlorowcotriazynowy, przy czym rodnik fenylenowy B moze zawierac podstawnik, taki jak nizszy rodnik alkoksylowy, zwlaszcza rodnik metoksylowy i etoksylowy, niz¬ szy rodnik alkilowy, zwlaszcza rodnik metylowy, rodnik acyloaminowy, zwlaszcza rodnik acetiyloami- nowy i rodnik benzoiloaminowy, znamienny tym, ze barwnik, który w postaci wolnego kwasu odpo¬ wiada wzorowi 3, w którym A, B, R, X, m, n i p maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie konden¬ sacji ze zwiazkiem acylujacym stanowiacym po¬ chodna alifatycznych kwasów karboksylowych lub zawierajacych w pierscieniu atom azotu 5- lub 6- czlonowych zwiazków heterocyklicznych, reaguja- 8 cym z pierwszorzedowymi grupami aminowymi z utworzeniem ugrupowania reaktywnego, takim jak halogenek lub bezwodnik kwasu akrylowego lub kwasu chlorowcoproipionowego, chlorowcopirymidy- ny, halogenek kwasu chlorobenzotiazolokarboksylo- wego, halogenek kwasu chlorochinoksalinokarbo- ksylowego, halogenek kwasu chloroftaloazynokarbo- ksylowego, halogenek kwasu chloropirydazynokar- boksylowego lub chlorowcotriazyny, po czym w przypadku, gdy jako zwiazek acylujacy stosuje sie halogenek cyjanurowy, wymienia sie ewentualnie w otrzymanych wedlug wynalazku barwnikach dwuchlor owcotriazynowych na drodze reakcji z amoniakiem lub amina organiczna atom chlorowca na grupe H2N- lub na grupe aminowa.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki, które reaguja z pierwszorzedowymi grupami aminowymi z utworzeniem grupy reak¬ tywnej, stosuje sie chlorek kwasu dwuchlorochino- ksalinokarboksylowego, chlorek kwasu dwuchloro- chrnoksaliinosulfonowego, chlorek kwasu dwuchlo- rochiinazolinokarboiksylowego, chlorek kwasu dwu- chlorochinazolinosulfonowego, chlorek kwasu 2- -chlorobenzotiiazolokarboksylowego, chlorek kwasu 2-chlorobeinzotiazolO'3ulfonowego oraz w szczególno¬ sci trój- lub czterochlorowcapirymidyne albo ko¬ rzystnie dwu- lub trójchiorowcotiriazyny.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze 30 jak'ó zwiazek acylujacy stosuje sie chlorek cyjanu¬ rowy po czym w otrzymanych barwnikach dwu- 10 15 2060082 chlorotriazynowych wymienia sie iprzez reakcje z amina atom chloru na grupe aminowa.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze atom chloru wymienia sie na grupe NH2- przez reakcje z amoniakiem. 10
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 7, w którym jedno z obydwóch X oznacza grupe metylowa, drugie X oznacza atom wodoru, poddaje sie kondensacji ze zwiazkiem acy- lujacym. ho,s o—cu—o N=N- -NH (S°3HL -Ml- R—NH p-i WZÓR 1 —or c—z, ci WZOR 2 O Cu O N=N- -Nh ¦HL- (*°A R NH Jp-l WZOR 3 HO,S N=N- CH, B ^OCrH2r+1 q_h tm=n—a (co);^r (S°3H)n R—NH -H ip-i WZOR AKI. 22 a, 5 60082 MKP C 09 b OH CH, OCH, o2s- N=N CH3 S02 CH, NH. OH WZÓR 5 H5C CH3 OH N=N- so2 I OH CH, NH. WZÓR 6 N=N CH, H03S' WZÓR 7 ZG „Ruch", W-wa, zam. 65-70, nakl. 230 egz. L PL