PL59590B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 30.IV.1970 59590 KI. 22 a ,*6$ MKP C 09 b UKD Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania nowych reaktywnych barwników azowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych reaktywnych barwników azowych.Niedogodnoscia wiekszosci barwników reaktyw¬ nych jest to, ze ilosc barwnika utrwalonego na wlóknie frrzez reakcje chemiczna rzadko przekracza 70% jego ilosci wyjlsciowej. W ten sposób aby uzy¬ skac z barwników reaktywnych efekt pelnowarto¬ sciowej trwalosci na obróbke mokra, konieczne jiest poddanie drukowanego materialu dlugotrwalemu plukaniu w celu usuniecia nieprzereagDwanych barwników.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie grupe barwników azowych, zdolnych do reakcji z wlók¬ nem celulozowymi w stopniu wyjajtkowo wysokim.Barwniki te mozna okresKc *a pomoca ogólnego wzo¬ ru 1, w którym RiR2 oaafccrtja rodniki benzenowe lub naftalenowe ewentualnie podstawione grupa me¬ tylowa, metoksyiowa, sulfonowa, karboksylowa, ace- tyloamiinowa lub uireidowa, R1 oznacza rodnik 1,4-fe- nylenowy luib X#4-naftylenowy, ewentualnie podsta¬ wione grupa metylowa, metoksyiowa, sulfonowa, karboksylowa, acetyloaminowa lub ureidowa, m i n oznaczaja liczby calkowite 1—6, korzystnie 2 lub 1, p oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, Z i Z1 oznaczaja takie same lub rózne reaktywne grupy acylowe, a, ^-nienasyconych, alifatycznych kwasów karboksylo- wych, zawierajtacych 1 lub kilka labilnych atomów chlorowca lub grup latwo odczepialnych i zdolnych, do reakcji addycji lub podstawienia z grupami hy¬ droksylowymi z wytworzeniem wiazania kowalen- 10 15 20 25 30 cyjnego lub grupy acylowe rodników heterocyklicz¬ nych o 2—3 atomach azotu w pierscieniu heterocy¬ klicznym i co najmniej 1 labilnym podstawnikiem przy weglu w pierscieniu, przy czym rodniki R, R1, R2, Z i Z1 sa tak dobrane, aby barwnik azowy za¬ wieral co najlmniej dwie grupy kwasowe powodu¬ jace rozpuszczalnosc w wodzie.Jako przyklady grup powodujacych rozpuszczal¬ nosc w wodzie mozna wymienic grupe estru kwasu siarkowego, a zwlaszcza grupy karboksylowa i sul¬ fonowa. Grupy te moga byc dowolnie rozmieszczone w czasteczce barwnika.Jako przyklady rodników R1 mozna wymienic 1, 4-fenylen, 2-metylo-l, 4-fenylen, 2-metylo-5-meto- ksy-1, 4-fenylen, 6-sulfo-, 7-sulfo i 8-sulfo-l, 4-naf- tylen, 2-karboksy-l, 4-fenylen, 2-metoksy-l, 4-fe¬ nylen, 2,5-dwumetoksy-l, 4-fenylen, 1,4-naftylen, 2-acetyloamino-l, 4-fenylen i 2-ureido-l, 4-fenylen.Jako przyklady rodników benzenowych i naftale¬ nowych oznaczonych przez R i R2 mozna wymienic rodniki podane powyzej dla R1, a takze 1,5-dwusul- fo-3,7-naftylen,. 2-sulfo-l,4-fenylen, 4-sulfo-l,3-fe- nylen, 2-karboksy-l,4-fenylen, 2-sulfo-l,5-naftylen i 2-sulfo- oraz 5-sulfo-1,4-naftylen i 4,8-dwusulfo- -2,6-naftylen.Jako przyklady rodników acylowych oznaczonych przez Z i zy np. rodników a, f$ — nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych mozna wy¬ mienic kwas akrylowy, kwas a-chloroakryiowy, kwas propiolowy, kwas maleinowy i kwasy jedno i 59 5903 *¦ - .' ¦¦- dwu chloromadeinowe. Zwlaszcza Z mozna oznaczac rodnik kwasu zawierajacego labilny atom chlorow¬ ca lub grupe, która latwo sie odszczepia, aby utwo¬ rzyc anion, np. rodnik chlorowcowanego alifatycz¬ nego kwasu, takiego jak kwas chlorooctowy, kwasy ^-chloro i ^-bromopropionowy i kwas a, ^-dwuchlo- ropropionowy albo zwlaszcza rodnik heterocyklicz¬ ny, zawierajacy 2—3 atomy azotu w pierscieniu hete¬ rocyklicznym i co najmniej jeden labilny podstawnik przy atomie wegla w pierscieniu. Termin „podstaw- ,^, *j : ^kUabilny" oznacza atom lub grupe zwiazana z ato- uvj \ ttieki wegla w pozycji orto w stosunku do atomu azotu pierscienia heterocyklicznego, który to atom lub grupa latwo podlega zastapieniu grupa hydro¬ ksylowa w wodnym roztworze alkalicznym.Jako przyklady takich rodników heterocyklicz¬ nych mozna wymienic np. rodniki 2,3-dwuchlorochi- noksalino-5- lub -6-sulfonylowy, 2,3-dwuchlorochi- noksalino-5- lub -6-karbonylowy, 2,4-dwuchloro- chinoksalino-6, lub -7-sulfonylowy 2,4,6-trójchlorb- chinazolino-7- lub -8-sulfonylowy, 2,4,7- lub 2,4,8- -trójchlorochinazolino-6-sulfonylowy, 2,4-dwuchlo- rochinazolino-6-karbonylowy 1,4-dwuchloroftalazy- no-0-karbonylowy, a zwlaszcza s 2-triazynylowy i 2- lub 4-pirymidynylowy, które zawierajla w co naji- mniej jednej z pozostalych pozycji 2,4 lub 6 atom- bromu, lub korzystnie atom chloru, grupe sulfono¬ wa, grupe tiocyjanowa, aryloksylowa lub grupe ary- lotio zawierajaca elektroujiemny podstawnik, taka jak grupa sulfofenoksylowa, sulfofenylotio, nitro- sulfofenoksylowa, dwusulfoferioksyiowa i sulfónaf- toksylowa albo grupa o wzorze 2, w którym Y' ozna¬ cza grupe atomów niezbednych do utworzenia pie- cio- lub szescio-czlonowego pierscienia heterocy¬ klicznego, który moze nosic podstawniki albo two¬ rzyc czesc skondensowanego ukladu pierscieniowego albo oznacza czwartorzedowa grupe amoniowa lub pirydyniowa, albo grupe o wzorze 3, w którym R1 d R2 oznaczaja te same lub rózne grupy alkilowe, cyklo- alkilowe, arylowe lub aralkilowe, albo R1 i R2 two¬ rza razem z atomem azotu piecio- lub szescioczlo- nowy pierscien heterocykliczny, albo oznacza grupe o wzorze 4, w której R3 i R4 moga byc takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub grupe alki¬ lowa, afylowa albo aralkilowa.W przypadku, gdy pierscien pirydymidynowy lub triazynowy zawiera tyliko jeden taki lafoUny pod¬ stawnik, moze zawierac nielabilny podstawnik przy pozostalych atomach wegla.Termin „nielabilny podstawnik" oznacza grupe, która jest zwiazana z atomem wegla pierscienia tria- zynowego lub pirydymidynowego wiazaniem kowa- lencyjmym, które nie ulega przerwaniu w warun¬ kach stosowania barwnika reaktywnego. Jako przy¬ klady takich podstawników mozna wymienic grupy: pierwszorzedowa aminowa, lub hydroksylowa, tak¬ ze grupy aminowe jedno- lub dwupodstawione, ze- teryfikowane grupy hydroksylowe i merkapto. W przypadku podstawionych grup aminowych klasa ta obejmuje np. grupy jedno- i dwualkiloaminowe, w których grupy alkilowe korzystnie zawieraja nie wiecej niz 4 atomy wegla, i które moga takze zawie¬ rac takie podstawniki, jiak atomy chloru, grupy hy¬ droksylowa, alkoksylowe lub sulfonowe oraz grupy 9 590; l -'-•. * •': "; ' 4 fenyloaminowe i naftyloamkiowe, korzystnie zawie¬ rajace podstawniki sulfonowe.W przypadku zeteryfikowanych grup hydroksylo¬ wych i merkapto, klasa ta obejmuje np. grupy alko- 5 ksylowe i alkilotio, korzystnie o malym ciezarze czasteczkowym, to jest posiadajace nie wiecej niz 4 atomów wegla i grupy fenoksy, fenylotio, naftoksy . lub naftylotio, a jako specjialne przyklady grup z tych wszystkich klas mozna wymienic np. grupe 10 metyloaminowa, etyloaminowa, dwumetyloaminowa, ^-hydroksyetyloaminowa, dwu-(^-hydroksyetylo)- -aminowa, ^-chloroetyloaminowa, cykloheksyloami- nowa, anilinowa, sulfofenHoaniinowa, dwusulfofe- nyloaminowa, N-metylcsiilfofenyloaminowa, dwu- sulfofenyloaminowa, N^metylosulfo.fenyloaminowa, N-^-hydroksyetylosulfofenyloaminowa, karboksyfe- nyloaminowa i sulfokarboksyfenyloaminowa, grupa metoksylowa, etoksylowa i butoksylowa, fenoksylo- wa, metylofenoksylowa, chlorofenoksylowa i fenylo¬ tio. Atomy chloru lub grupy cyj?anowa, - nitrowa; karboksylowa lub karbalkoksylowa w pozycji — 5 rodnika pirydynylowego naleza do kategorii pod¬ stawników nielabilnych. '"' Sposób wedlug wynalazku wytwarzania barwni¬ ków azowych o wzorze 1 polega na tym, ze zwiazek dwuaminoazowy o wzorze 5, w którym R, R1, R2, m, ^h i p maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji w stosunku molowym 1:2 z halogenkiem albo z bezwodnikiem kwasowym zawierajacymi gru¬ pe reaktywna w stosunku do grup hydroksylowych ?° celulozy z wytworzeniem wiazania kowalencyjnego, a która to grupa ma znaczenie podane dla symboli Z i Z1 w ogólnym wzorze 1.Traktowanie zwiazku dwuaminoazowego halogen¬ kiem kwasowym lub bezwodnikiem korzystnie prze¬ prowadza sie przez wymieszanie wodnego roztworu zwiazku z wodna zawiesina lub roztworem halogen¬ ku kwasowego lub bezwodnika. Temperatura reakcji moze zmieniac sie w granicach 0°—100°C i zalezy 40 od latwosci z jaka woda reaguje z grupa halogenku kwasowego lub bezwodnika, albo z grupa reaktyw¬ na.Jako przyklady bezwodników lub halogenków kwasowych, które mozna stosowac nalezy wymienic 45 np. ibezwodnik lub halogenki kwasowe a, /?-nlenasy- cone kwasy alifatyczne takie jak bezwodnik chloro- maleinowy, chlorek propiólilu i chlorek akryldlu, chlorki klasowe chlorowcowanych kwasów alifa¬ tycznych, takie jak chlorek chloroacetylu, chlorek 50 sudfochloroacetylu, chlorek /?-bromo-£-chloropropi- nonylu oraz chlorek a,/ff-dwuchlorópropionylu, a ko¬ rzystnie heterocykliczne zwiazki, zawierajace co najmnieji 2 atomy azotu w pierscieniach heterocy¬ klicznych i które zawieraja 2 lub wiecej atomów 55: chlorowca,- zwlaszcza chloru w pozycjach orto, w stosunku do atomów azotu, takie jak chlorki kwa¬ sów 2,3-dwuchlorochinoksalino-3- i 6-karboksylo- wego, chlorki 2,3-dwuchlorochinoksalino-5- i -6-sul- fbnylu, chlorki 2,4-dwuchlorochinazolino-6i 7-sulfo- 60 nylu, chlorki 2,4,6-trójchloro-chinazolino-7 i -8-sul- fonylu, chlorki 2,4,7- i 24,8-trójichlorochinazolino-6- sulfonylu, chlorek kwasu 2,4-dwuchlorochinazolino- -6-karboksylowego, chlorek kwasu. l,4?dwuchloro- ftalazyno-6-karboksylowego 2,4,6^trójbromó-- i -trój¬ ek chlorópirymidyny, 2,4,5,6-czterochloi:opirymidyna^5 59 590 6 5-metylo-2,4,6-trój chloropirymidyna, 5-nitro-2,4,6- -trójchloropirymidyna, 2,4-dwuchloro-5-nitro-6-me- tylopirymidyna, 2,4-dwuchloro-5-nitropirymidyna, 2,4,6-trójchloro-5-cyjanopirymidyna, 5-karboetoksy -2,4-dwuchloropirymidyna, 5-karboksy-2,4-dwuchlo- 5 ropirymidyna,- bromek cyjanurowy, a korzystnie chlorek cyjlanurowy i produkty kondensacji pier¬ wotnej bromku cyjanurowego lub chlorku cyjazu¬ rowego z amoniakiem, siarczynem lub tiocyjania- nem metalu alkalicznego, albo merkaptanem orga¬ nicznym, zwiazkiem hydroksylowym lub organiczna pierwszorzedowa lub drugorzedowa amina, na przy¬ klad metanolem, etanolem, izopropanolem, fenolem, o-, m i p-sulfofenolami, tiofenolem, kwasem tiogli- kolowym, kwasem dwumetylodwutiokarbamino- wym, merkaptobenzotiazolem, tioacetamidem, mety- lo, -dwumetylo-, etylo-, dwuetylo-, n-propylo-, izo- propylo-, butylo-, heksylo-, lub cykloheksyloamina, toluidyna, piperydyna, morfolina, metoksyetyloami- na, etanoloamina, kwasem aminooctowym, kwasami anilino-2,5-, -2,4- i 3,5-dwusulfonowymi, kwasami ortanilowym, metanilowym i sulfanilowym, kwasa¬ mi 2-, 3- i 4-aminobenzoesowymi, kwasami 4- i 5- -sulfo-2-aminobenzoesowymi, kwasem 5-amino-2- -hydroksybenzoesowym, kwasem 2-aminoetanosul- fonowym, kwasami aminonaftaleno-jedno- i -dwu¬ sulfonowymi i kwasem N-metyloaminoetanosulfono- wym, a takze produkty kondensacji wtórnej chlor¬ ku cyjanurowego z siarczynami metali alkalicznych, tiocyjanianami metali alkalicznych, fenolami i tiofe- nolami zawierajacymi elektroujemny podstawnik i zwiazkami o wzorach 2a, 3a i 4a, w których sym¬ bole Y', R1, R2, R3 i R4 maja wyzejl podane znacze¬ nie.Zwiazki dwuaminoazowe o wzorze 5 mozna otrzy¬ mac przez zdwuazowanie aminy o wzorze 6 lub 7, sprzeganie z aindina o wzorze 8 dshydrolizowanie gru¬ py acylowej lub zredukowanie grupy nitroweji do aminowej, zaleznie jak tego wymaga dany przypa¬ dek.Jako przyklady amin o wzorze 6 mozna wymienic: 6-acetyloamino-2-aminonaftalen, 5-acetyloamino-l- -aminonaftalen, 7-acetyloamino-l, chloro-6-amino- naftalen, 7-acetyloamino-l-aminonaftalen, 4-amino- -N-metyloacetanilid, kwas 6-acetyloamino-2-amino- naftaleno-4,8-dwusulfonowy, kwas 6-N-metylo-N'- -acetyloamino - 2 - aminoftaleno-4,8-dwusulfonowy, kwas 6-N-metylo-N-4,-metylobenzenosulfonylomino -2-aminonaftaleno-4,8-dwusulfonowy, 4-N-acetylo- amino-2-sulfoaniline, 5-N-acetyloamino-2-sulfoani- line, 4-N-acetyloainiino-3-sulfoaniline kwas 5-acety- loamino-2-aminobenzoesowy, kwas 4-acetyloamino- -l-aminonaftaleno-6-sulfonowy, kwas 4-acetyloami- no-l-aminonaftaleno-7-sulfonowy, kwas 5-acetylo- amino-l-aminonaftaleno-2-sulfonowy oraz mono- azowe zwiazki, które mozna otrzymac przez zdwu¬ azowanie wszystkich acyloamin wyzej wymienio¬ nych i sprzezenie z aminami o wzorze 8, w którym m oznacza 1.Jako przyklady amin o wzorze 8 mozna wymienic: m-toluidyne, 2-metoksy-5-metyloaniline, aniline, o-toluidyne, kwas antranilowy, kwas Cleve (mie¬ szanina kwasów 1, naftyloamino-6- (lub 7) sulfono¬ wych, o-anizydyne, 2,5-dwumetoksyaniline, a-nafty- loamine, kwas l-aminonaftaleno-8-sulfonowy, m- -aminoacetanilid, m-ureidoaniline, N-metyloaniline, 2-metylo-N-metyloaniline, 2-metylo-N-etyloaniline i 2-metylo-5-metoksy-N|-metyloaniline.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na otrzymywaniu barwników o wzorze 1, przez podda¬ nie reakcji zwiazku o wzorze 9, w którym R, R1, R2, Z, m, n i p maja wyzej podane znaczenie z równo- molowa iloscia wyzejl okreslonego halogenku albo bezwodnika kwasowego zawierajacego reaktywna grupe o wyzej podanym znaczeniu.Zwiazki o wzorze 9 mozna otrzymac przez zdwu¬ azowanie aminy o wzorze 10 i sprzegniecie z aimina o wzorze 8.Jako przyklady zwiazków o wzorze 10 moz¬ na wymienic: 7-akryliloamino-2-aminonafta- len, kwas 6-akryliloamino-2-aminonaftaleno-4,8- -dwusulfonowy, kwas 6-chloroacetyloamino-2- aminonaftaleno-4,8'-dwusailfonowy, kwas 6-chlo- ropropionyloainiino-2-am!inonaftaleno-4, 8-dwusul- fonowy, kwas 6-N-[2,-chloro-4,-(3,,-sulfofeny- loamino)-s- 2' - triazynylo]-amino-2-aminónaftale- no-4,8-dwusulfonowy, kwas 6-N-/2,,3,-dwu- chloro-chinoksalino-5'- (lub -e^-sulfonyloaimi- no/ -2 - aminonaftaleno - 4,8-dwusulfonowy, kwas 6-N^/2,,3,-dwuchlorochilnoksalino-5,- (lub 6') -karbonyloamino/-2 aminonaftaleno-4,8-dwusulfo- nowy, kwas 6-N/2', 4,-dwuchlorochinazolino-6,- (lub -7'-) -sulfonyIoamino/-2-aminonaftaleno-4,8-dwu- sulfonowy, kwas 6-l/2,,4,-dwuchlorochinazolino-6,- (lub -l'-) -karbonyloaminoi/-2-aminonaftaleno-4,8- -dwusulfonowy, kwas 6-N-/l,,4,-dwuchloroftalazy- no-6'-karbonyloamino/-2-aminonaftaleno - 4,8-dwu¬ sulfonowy, kwas 6-N-/dwuchloropirymidynyloami- no - 2 - aminonaftaleno - 4,8 - dwusulfonowy, kwas 6 - N - /2', 5', 6' - trójchloropirymidynyloamino/ - - 2 - aminonaftaleno - 4,8 - dwusulfonowy, kwas 6-N-i/2', 4', 5' - trójchloro - 6 - pirymidynyloamino/ /-2-amiinonaftaleno-4,8-dwusulfonowy, 3-N-/2\4'- -dwuchloro-s-6-triazynyloamino/-6-sulfoanilina, 3- -N-J£', 5\6,-trójchloro-4,-pirymidynyloamino-/-6-sul- foamilina, 3-N-/2', 4\ S^tirójichloro-e^pirymkiynylo- amiino/-6-sulfoanilinai, 3-N-/2', 4,-dwuchloro-5,-cy- j ano-6'-pirymidynyloaminoi/-6-sulfoanilina, 3-N-/2', G^dwuchloro-S^cyjano^'-pirymidynyloamino/ - 6- sulfoanilina, 4-N-/2', 5\ 6,-trójchloro-4,-pirymidyTiy- loamino/-2-sulfoanilina, 4-N-/2', 4', S^trójchloro-B'- -pirydynyloamino/-2-sulfoanilina, 3-N-/2', 3'-dwu- chlorochinoksalino-5,- (i 6') -karbonyloamino/-6-sul- foanilina, 3-Nn/2\ 4,-dwuchlorochinazolino-6, (i T) -sulfonyloamino/-6-sulfoanilina, 4-N-/-2,,3,-dwuchlo- rochiinoksal!ino-5,- (i 6') -sulfonyloamino/-2-sulfoani- lina, 4-Nh/2', 4,-dwuchlorochinazoMno-6,- (i 7') -kar- bonyloamino/-2-sulfoanilina i 3-N-/1', 4,-dwuchlo- roftalazyno-6,-karbonyloaminoi/-6^sulfoanilina.Njastepna odmiana sposobu wedlug wynalazku w przypadku wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym co najmniej jeden z symboli Z i Z' oznacza reaktywna grupe acylowa, taka jak rodnik 2-chlo- ro-4-amino-s-&-triazynylowy, 2-chloro-4-amino-5- -cyjiano-6-pirymidynylowy, 2-chloro-5-cyjano-6- -amino-4-pirymidyriylowy, 2,5-dwuchloro-4-amino- -6-pirymidynylowy lub 2,5-dwuchloro-6-amino-4- -pirymidynylowy polega na poddaniu reakcji amo¬ niaku lub aminy majacej co najlmniej jeden atom 20 25 30 35 40 45 50 55 6059 590 wodoru dajacy sie zacylowac, ze zwiazkiem o wzo¬ rze 11, w którym symbole R, R*, R2, m. n i p maja wyzej podane znaczenie, Z" oznacza rodnik 2,4-dwu- chloro-s-6-triazynylowy, 2,4 (lub 6), 5-trójchloro-6- (lub 4-) -pirymidynylowy, albo 2,4 (lub 6-) -dwu- chloro-5-cyjano-6- (lub 7) -pirymidynylowy, a Z oznacza grupe, która moze byc taka sama jak Z", albo moze oznaczac reaktywna grupe acylowa, któ¬ ra pozostaje niezmieniona w reakcji zwiazku o wzo¬ rze 11 z amoniakiem i z dajiaca sie acylowac amina.Nowe barwniki azowe nadaja sie dobrze do bar¬ wienia celulozowych materialów wlókienniczych, na przyklad materialów wlókienniczych zawierajacych naturalna lub regenerowana celuloze. Barwienie lub drukowanie korzystnie prowadzi sie w polaczeniu z obróbka srodkiem wiazacym kwas, np. wodoro¬ tlenkiem sodowym, weglanem sodowym lub kwas¬ nym weglanem sodowym, stosujac wymienione srodki do tekstylnego materialu celulozowego przed, w czasie lub po wybarwieniu, lub w przypadku bar¬ wienia na goraco, jtako srodek wiazacy kwas mozna uzyc trójchlorooctanu sodowego, który podczas ogrzewania przechodzi w srodek wiazacy kwasy. W zastosowaniu procesu barwienia do tekstylnych ma¬ terialów celulozowych nowe barwniki azowe reagu¬ ja z celuloza, dajac glebokie odcienie, o bardzo dob¬ rej trwalosci na swiatlo i na spieranie, nawet w ostrych warunkach.Korzystna grupe stanowia barwniki o wzorze 1, w którym m stanowi wartosc liczbowa 2, nip war¬ tosc liczbowa 1, R oznacza rodnik 4,8-dwusulfo-2,6- -naftylenowy, R2 oznacza rodnik fenylowy, a Z oraz Z' obydwa oznaczaja rodnik 2,4-dwuchloro-s-triazy- nowy, 2-chloro-4-metoksy-s^triazynowy lub 2-chlo- ro-4-anilino-s-triazynowy, w którym czesc anilino¬ wa zawiera co najmniej jedna grupe sulfonowa i mo¬ ze miec inne podstawniki, takie jak grupy metylo¬ wa, metoksylowa, chlor lub grupa karboksylowa.Druga korzystna grupe stanowia barwniki o wzo¬ rze 1, w którym m, n i p stanowia wartosc liczbo¬ wa 1, R oznacza 2-sulfo-l,4-fenylen, R2 oznacza 1,4-fenylen, a obydwa rodniki Z i Z1 oznaczaja gru¬ pe 2-chloro-4-anilino-s-triazynowa, w któreji czesc 10 15 20 25 30 35 40 8 anilinowa zawiera jedna lub dwie grupy sulfonowe i moze zawierac grupe metylowa.Te grupy barwników wyrózniaja sie przede wszystkim duza wydajnoscia w czasie utrwalania na wlóknie.Wynalazek wyjasniaja blizej bez ograniczania je¬ go zakresu ponizsze przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Roztwór 24 czesci soli dwusodo- wej zwiazku dwuaminoazowego, otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-amino-6-acety- loaminonaftaleno-4,8-dwusulfonowego z 3-co-sulfo- metyloaminotoluenem w srodowisku kwasnym i zhydrolizowanie otrzymanego zwiazku, w 200 cze¬ sciach wody dodaje sie w temperaturze 10°C do roztworu 20 czesci soli jednosodowej 2,4-dwuchloro- 6-i/3'-sulfofenyloamino/-s-triazyny w 220 czesciach wody i 40 czesciach acetonu i mieszanine ogrzewa w temperaturze okolo 50°C w ciagu 3,5 godzin, utrzymujac wartosc pH= 7 przez dodawanie 10°/o wodnego roztworu weglanu sodowego. Do miesza¬ niny dodaje sie 15 czesci chlorku sodowego w celu wysolenia barwnika, odsacza i suszy.Otrzymany barwnik zawiera 1,98 atomów chloru dajacego sie zhydrolizowac na jedna obecna grupe azowa. Przy stosowaniu na celulozowym materiale wlókienniczym w polaczeniu z obróbka srodkiem wiazacym kwasy, otrzymany barwnik posiada bar¬ dzo wysoki stopien utrwalania i daje odcienie czer- wonawozólte o dobrej trwalosci na pranie i na swiatlo.W tablicy I podano odcienie dalszych przykla¬ dów nowych barwników wedlug wynalazku otrzy¬ manych za pomoca ogólnej metody z przykladu I, która polega na kondensacji soli sodowej' zwiazku dwuaminoazowego podanego w kolumnie 2 tablicy z dwoma molami halogenku kwasowego lub inne¬ go acylujacego srodka wymienionego w kolumnie 3 tablicy. W niektórych przypadkach wyosobnienie barwnika korzystnie prowadzi sie w obecnosci utrwalacza, takiego jak mieszanina kwasnych fos¬ foranów metali alkalicznych o wartosci pH okolo 6,5.Przy¬ klad 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 1/7 1/8 1/9 1/10 1/11 T Zwiazek dwuaminoazowy Kwas 2-amino-6-/4'-amino-3'-metoksy- 6/-metylofenyloazoi/-naftaleno - 4,8-dwu- sulfonowy » » »» » »» » » »» Kwas 2-amino-6n/4'-metyloam:nofenylo- azo/-naftaleno-4,8-dwusulfonowy » »» » » Kwas 2-amino-6-/4'-metyloaminofenylo- azo/-naftaleno-4,8-dwusulfonowy » » abli c a I Halogenek kwasowy 2,4-dwuchloro-6-/2'-karboksy-4'- sulfofenyloamino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/2'-metylo-5'-sulfo- fenyloamino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-amino-s-triazyna bromek cyjanurowy 2,4-dwuchloro-6-metoksy-s-triazyna » 2,4,5,6-czterochloropirymidyna 5-cyjano-2,4,6-trójichloropirymidyna 5-cyjano-2,4,6-trójibromopirymidyna chlorek cyjanurowy Odcien czerwonawo- zólty » „ » » » t t » *59 590 9 10 Tablica I dalszy ciag Przy¬ klad 1/12 1/13 1/14 1/15 1/16 1/17 1/18 1/19 1/20 1/21 1/22 1/23 1/24 1/25 1/26 1/27 1/28 1/29 1/30 1/31 1/32 1/33 1/34 1/35 1/36 1/37 1/38 1/39 1/40 1/41 1/42 1/43 1/44 1/45 1/46 Zwiazek dwuaminoazowy Kwas 2-amino-6^/4'-metyloaminofenylo- azo/-naftaleno-4,8-dwusulfonowy " »» 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 ll ll l l» 11 l l Kwas 6-amino-2-/7,-amino-2,-metylofe- nyloazo/-naftaleno-4,8-dwusulfonowy ii ii ii » ii » j » ii ii ii ii ii Kwas 4,4'-dwuamino-l,l'-azobenzeno-2- sulfonowy ii ii ii ii ii ii ii ii Kwas 6-amino-2-/4'-amino-3/-metylofe- nyloazo/-naftaleno-4,8-dwusulfonowy ii ii ii ii ii i* 1 Mieszanina (1 : 1) kwasów 4-amdno-l, (4'- arndno-2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-6- i -7-sulfonowych Kwas 6-amino-2-/4/-amino-3'-karboksy- fenyloazo/-naftaleno-4,8-dwusulfonowy ii ii ii ii | ii ii Halogenek kwasowy 2,4-dwuchloro-6-4'-sulfofenyloamino/ -s-triazyna chlorek /?-chloropropionylu chlorek chloroacetylu chlorek 2,4-dwuchlorochinazolino-6- karbonylu chlorek 2,4-dwuchlorochinazolino-7- karbonylu chlorek 2,3-dwuchlorochinoksalino- 5-karbonylu chlorek 2,4-dwuchloropirymidyno- 5-karbonylu 2,4-dwuchlorc-6-/3'-sulfofenylo- amino/-s-triazyna 2,4-dwubromo-6-/3/-sulfofenyloami- no/ns-itjriazyna 2,4-dwuchloro-6-/N-3,-sulfofenylo-N- metyloamino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/3',5'-dwusulfofeny- loamino/-s-triaizyna 2,4-dwuchloro-6-/2'-karboksy-4'- sul- fofenyloamino/-s-triazyna 2,4-dwuchlofo-6n/2'-metylo-5'- sulfo- fenyloamino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/2'-metylo-5'-sulfo- fenyloaniino/-s-'triazyna chlorek cyjanurowy 2-metoksy-4,6-dwuchloro-s-triazyna 2,4,5,6-czterochloropirymidyna 2,4-dwuchloro-6-tiocyjano-s-triazyna chlorek 2,3-dwuchlorochinoksailino-6- karbonylu chlorek akrylilu 2,4-dwuchloro-6-/3'-sulfofenyloami- no/-s-triazyna ii 2,4-dwuchloro-6-/4'-sulfofenyloami- no/-s-triapyna 2,4-dwuchloro-6n/2'-metylo-5'-sulfo- fenyloamino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/2'-karboksy-4/-sul- fofenyloamino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/N-3'-sulfofenylo- N-metyloaminoZ-s-triazyna ii 5-cyjano-2,4,6-trójchloropirymidyna 2,4-dwuchloro-6n/3/-sulfofenyloami- no/-s-triazyna chlorek 2,4-dwuchlorochinazolino-6- karbonylu 2-metoksy-4,6-dwuchloro-s-triazyna ii chlorek cyjanurowy 2,4-dwuchloro-6-amino-s-triazyna 5-cyjano-2,4,6-trójchloropirymidyna Odcien czerwonawo- zólty ) ,, ii ii ii " ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii i* » ii ii a ii ii ii ii i ii i* ii11 5*590 Tablica I ciag dalszy 12 Przy¬ klad 1/47 1/48 1/49 1/50 1/51 1/52 1/53 . 1/54 1/55 1/56 1/57 1/58 1/59 1/60 1/61 1/62 1/63 1/64 1/65 1/66 1/67 Zwiazek dwuaminoazowy Kwas 6-amino-2-./4'-amino-3'-karboksy- fenyloazo/-naftaleno-4,8-dwusulfonowy »» » Kwas 6-amino-2-(4,-amino-2,-5,-dwume- toksyfenyloazo)-naftaleno-4,8-dwusulfo- nowy 4 - metyloamino-4'-amino - 3'-metoksy - 6'-metyloazobenzen » »» »i » » » Kwas 6-amino-2-/4'-amino-3'-iTietoksy- 6'-metylofenykazo/-naftaleno-4,8 - dwu- sulfonowy 3,4'-dwuamino - 3'-metoksy-6'-metylo-6- sulfo-l,l'-azobenzen W » Kwas 6-amino-2-/4'-amino-2'-, 5'-dwu- metylofenyloazo/ - naftaleno-4,8-dwusul- fonowy Kwas 6-amino-2-/4'-amino-5'-sulfo- 1', -naftyloazo-naftaleno-4,8-dwusulfonowy »» »» » » S^-dwuamino-S^metoksy-e^metylo - 6- sulfo-l,l'-azobenzen Kwas 6-amino-2-/4'-aminofenyloazo/- naftaleno-4,8-dwusulfonowy Kwas 6-amino-2-[4/-/4//-N-metyloa'mino- fenyloazo/-2',5'-dwumetylofenyloazoi - naftaleno-4,8-dwusulionowy Kwas 6-amino-2[4'-i/4''-metyloamdnofe- nyloazo/^-metoksy-e^metylofenyloazo] -naftaleno-4,8-dwusulfonowy » 4-amino-4'-N-metyloamino-3'-metoksy- 6-metylo-l,l'-azobenzen j» » Kwas 6-amino-2-[4'-/4"-N-metyloa!mno- fenyloazo/-6'-sulfo-l'-naftyloazo]-nafta- leno-4,8-dwusulfonowy Halogenek kwasowy 2,4,5,6-czterochlórópirymidyna 2,4-dwuchloro-6-/3'-sulfofenyloami- ' no/-s-triazyna 2-metoksy-4,6-dwuchloro-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/3'-sulfofenyloaimi- no/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6n/4'-sulfofenyloami- no/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/2'-metylo-5'-sulfo«- fenylo-aminoi/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/3'-/?-sulfatoetylo- sulfonylofenyloamino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-i/2'-metylo-5'-sulib- fenyloamino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6n/3'-sulfofenyloami- no/-s-triazyna % 2,4-dwuchloro-6-/3',5'-dwusulfofeny- loamino/-s-triazyna 2,4-dwuehloro-6-i/3'-sulfofenyloami- no/-s-triazyna ? 2,4-dwuchloro-6-metoksy-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-amino-s-triazyria 2,4-dwuchloro-6-/2',5'-dwusulfoani- lino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/2',5'-dwusulfoanili- no/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/3'-sulibfenyloami- no/-s-triazyna . 2,4-dwuchloro-6-/3',5'-dwusulfofeny- loaminoi/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/3',5'-dwusulfofeny- loamino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/2'-karboksy-4'-sul- fofenyloamino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-/3'-sulfofenyloami- no/-s-triazyna i Odcien czerwonawo- zólty *» i* tf u »» ' l » »» » » ciemno¬ czerwony » ty czerwonawo- zólty tt » » „ » » Przyklad II. Roztwór 12 czesci soli dwusodo- wej kwasu 6-amino-2n/4/-N-metyloaminofenyloazo/ -naftaleno-4,8-dwusulfonowego w 150 czesciach so¬ dy dodaje sie mieszajac do zawiesiny 9,6 czesci chlorku cyjanurowego w 80 czesciach acetonu, 100 czesciach wody i 100 czesciach lodu. Mieszanine mie¬ sza sie w ciagu 0,5 godziny w temperaturze ponizej 5°C, po czym doprowadza wartosc pH do 7 przez dodanie wodnego roztworu weglanu sodowego i kontynuuje mieszanie w ciagu dalszych 2 godzin. Do mieszaniny poreakcyjnej dodaje sie roztwór 12 cze- 55 sci soli sodowej 2-metylo-4-sulfoaniliny w 120 cze¬ sciach wody i ogrzewa w temperaturze okolo 50°C w ciagu 3 godzin, utrzymujac wartosc pH= 7 przez dodawanie 10% wodnego roztworu weglanu sodo¬ wego, nastepnie dodaje sie 20 czesci chlorku sodo- 60 wego, wysolony barwnik odsacza i suszy.Stwierdzono, ze otrzymany barwnik zawiera w czasteczce 1,8 czesci chloru dajacego sie zhydrolizo- wac.Barwnik zastosowany na celulozowych materia- 65 lach wlókienniczych, w polaczeniu z obróbka sród-59 590 13 kiem wiazacym kwasy, ma wysoki stopien utrwale¬ nia i daje mocne czerwonawo-zólte odcienie o dobrej trwalosci na pranie i na swiatlo.W tablicy II podano odcienie dalszych przykla¬ dów nowych barwników wedlug wynalazku, które otrzymuje sie za pomoca ogólnej metody z przykla- 14 du II przez kondensacje zwiazku dwuaminoazowego podanego w drugiej kolumnie tablicy, ze zwiazkiem heterocyklicznym wymienionym w kolumnie trze¬ ciej i poddanie reakcji otrzymanego zwiazku chlo¬ rowcowego z amina podana w czwartej kolumnie tablicy II.Tablica II Przy¬ klad II/2 II/3 II/4 II/5 II/6 II/7 II/8 II/9 11/10 Zwiazek dwuaminoazowy Kwas e-^uidc^aMHBetflawnino^ ienyioazó7^nartaieno-4,8-dwusui- fonowy t% » » » » » Kwas 6-amino-2-/4'-amino-2'-me- tylofenyloazo/-naftaleno-4,8- dwusulfonowy » » » » Kwas 6-amino-2-/4'-amino-3'-me- toksy-6'-metylofenyloazo/-nafta- leno-4,8-dwusulfonowy Kwas 6-amino-2n/4'-amino-2', 5'-dwumetylofenyloazo/-naftale- no-4,8-dwusulfonowy Zwiazek hektero- cykliczny chlorek cyjanuro- wy » » 5-cyjano-2,4,6- trójchloropirymi- dyna » chlorek cyjanurowy » Amina amoniak 3-aminofenylo-/?-sul- fatoetylosullfon /?-hydroksyetyloamina amoniak 3-sulfoanilina /?-hydroksyetyloami- na amoniak /ff-hydroksyetylo- amina metyloamina Odcien czerwonawo- zólty » *» t »i „ »» Przyklad III. Zdwuazowany kwas 6-amino-2- /5' - cyjano - 2' - 6'-dwuchloro-4'-pirymidyloamino/ -naftaleno-4,8-dwusulfonowy sprzega sie z równo- • czasteczkowa iloscia m-aminoacetanilidu, w srodo¬ wisku kwasnym. Roztwór otrzymanej 6,9 czesci so¬ li dwusodowej zwiazku aminomonoazowego w 100 czesciach wody, dodaje sie mieszajac do zawiesiny 2,3 czesci 2-metoksy-4,6-dwuchloro-s-triazyny w 20 czesciach acetonu i 40 czesciach wody. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 40°C w ciagu 2 godzin, utrzymujac wartosc pH=7 przez dodawa¬ nie 10°/o wodnego roztworu weglanu sodowego. Na¬ stepnie dodaje sie 10 czesci chlorku sodowego, wy- solony barwnik odsacza i suszy. 40 45 50 Otrzymany barwnik zawiera w czasteczce 3,6 ato¬ mów chloru dajacego sie zhydrolizowac. Barwnik zastosowany na celulozowych materialach wlókien¬ niczych w polaczeniu z obróbka srodkiem wiazacym kwasy, daje czerwonowo-zólte odcienie wybarwie- nia o dobrej trwalosci na swiatlo i na pranie.W tablicy III podano odcienie dalszych przykla¬ dów nowych barwników wedlug wynalazku, otrzy¬ manych za pomoca ogólnej metody z przykladu III, przez sprzeganie soli dwuazoniowej zwiazku amino¬ wego podanego w drugiej kolumnie tablicy ze sklad¬ nikiem sprzegania z kolumny trzecieji i kondensacje otrzymanego zwiazku aminoazowego z równomolo¬ wa iloscia srodka acylujacego podanego w czwar¬ tej kolumnie tablicy III.Przy¬ klad III/2 III/3 T Zwiazek aminowy Kwas e-amino^-^-cyjano^e'- dwuchloro-4'-pirymidynyloami- no/-naftaleno-4,8-dwusulfonowy » » ablica III Skladnik sprzegania N-metyloanilina Srodek acylujacy chlorek cyjanurowy 2,4-dwuchloro-6-/3'- sulfofenyloamino/-s- triazyna Odcien czerwonawo- zólty »15 59590 16 Przy¬ klad m/4 III/5 III/6 III/7 Zwiazek aminowy Kwas 6-amino-2-(5,-cyjano-2\6,- -dwuchloro-4,-pi»rymidyinylo(ami- no)-naftaleno-4,8-dwusulfonowy » » Kwas 6^amino-2-//?-chloropropio- nyloaminQ/-naftaleno 4,8-dwusul- fonowy Kwas 6-amino-2-//?-chloropropio- nyloamino-/-naftaleno-4,8-dwusul- fonowy Skladnik sprzegania m-ureidoanilina t* m-metyloanilina m-metyloanilina Srodek acylujacy Kwas 2,3-dwuchloro- chinofcsaiino-6-karbo- ksylowy 2.4-dwuchloro-6- ^'^'-dwusulfoanilino/ s-triazyna chlorek cyjanurowy 2,4-dwuchloro-6/3'- metylo-5'-sulfofeny- loaminoZ-s-triazyna Odcien czerwonawo- zólty » j » go lub grupy acylowe rodników heterocyklicznych o 2—3 atomach azotu w pierscieniu heterocyklicz¬ nym i co najmniej 1 labilnym podstawnikiem przy weglu w pierscieniu, przy czym rodniki R, R1, Z i Z1 sa tak dobrane, aby barwnik azowy zawieral co najmniejl 2 grupy kwasowe powoduja¬ ce rozpuszczalnosc w wodzie, znamienny tym, ze zwiazek dwuaminoazowy o ogólnym wzorze 5, w którym R, R1, R2, m, n i p majla wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z halogenkiem lub bezwodnikiem kwasowym, zawierajacym reaktyw¬ na grupe acylowa o wyzej podanym znaczeniu okreslajacym symbole Z i Z1, przy czym reagenty stosuje sie w stosunku molowym, odpowiednio 1:2. 2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 9, w któ¬ rym Z, R, R1, R2, m, n i p maja znaczenie jak po¬ dano w zastrz. 1, poddaje sie reakcji w stosunku równomolowym z halogenkiem lub bezwodnikiem kwasowym wymienionym w zastrz. 1. 3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 11, w któ¬ rym R, R1, R2, m, n i p maja znaczenie jak po¬ dano w zastrz. 1, Z" oznacza rodnik 2,4-dwuchlo— ro-s-6-triazynylowy, 2,4/lub 6-/,5-trójichloro-6-i/lub 4/npirymidynylowy lub 2,4/lub6/-dwuchloro-5-cyja- no-6/lub 4/-pirymidynylowy a Z oznacza grupe, która moze byc taka sama jak grupa Z" lub mo¬ ze oznaczac reaktywna grupe acylowa jak poda¬ no w zastrz. 1, lecz nie reagujaca podczas reakcji zwiazku z amoniakiem lub z dajaca sie zacyto¬ wac amina, poddaje sie reakcji z amoniakiem lub" amina, zawierajaca co najmniej 1 atom wodoru- dajacy sie zacylowac.Przyklad IV. 3,6 czesci soli trójlsodowej 5 zwiazku bis-jednochlorotriazynyloaminoazowego wytworzonego jak w przykladzie 1/55 rozpuszcza sie w 110 czesciach 10% wodnego roztworu piry¬ dyny i mieszanine ogrzewa w temperaturze okolo 85°C w ciagu 75 minut. Mieszanine poreakcyjna 2o ochladza sie do temperatury 25°C, wlewa do 400 ml acetonu i wytracony barwnik odsacza sie, a na¬ stepnie suszy.Otrzymany barwnik, zastosowany do celulozo¬ wych materialów wlókienniczych, w polaczeniu 25 z obróbka srodkiem wiazacym kwas, daje odcie¬ nie czerwonawo-zólte, o dobrej trwalosci na pranie i na swiatlo. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 30

1. Sposób wytwarzania nowych reaktywnych barwników azowych o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R i R2 oznaczaja rodniki benzenowe lub naf¬ talenowe, ewentualnie podstawione grupa mety¬ lowa, metotasylowa, sulfonowa, karboksylowa, ace- 35 tyloamiinowa lub urekiowa, R1 oznacza rodnik 1,4- -fenylenowy lub 1,4-naftylenowy, ewentualnie pod¬ stawione grupa metylowa, metoksylowa,sulfonowa, karboksylowa, acetyloaminowa lub ureidowa,min oznaczaja liczby calkowite 1^-6, korzystnie 2 lub 40 1, p oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, Z i Z1 ozna¬ cza takie same lub rózne reaktywne w stosunku do celulozy grupy acylowe a, f$ nienasyconych ali¬ fatycznych kwasów karboksylowych, zawieraja¬ cych 1 lub kilka labilnych atomów chlorowca lub 45 grup latwo odczepialnych i zdolnych do reakcji addycji lub podstawienia z grupami hydroksylo¬ wymi w celu utworzenia wiazania kowalencyjne- Dokonano jednej poprawkiKI. 22 a, 1 59 590 MKP C 09 b Z-N-R (N=N-rV-N=N-R*-N-Z1 I TM | Cn-*Hln-l C~-A*lm-1 WZÓR 4 -s-c'' ' wzór 2 h-s-c; ^y wzór 2a S Rl \R2 wz ór 3 H-S-C-N7 S R< \p2 wzór 3aKI. 22 a,1 59590 MKP C 09 b s-c/ NR3 R4 WZÓR 4 /NR3 ^R4 wzór 4a HN - R—(N=N-R14-N- N -R2-NH Sm^h-4 Cm-)H2m-4 W2 ÓR 5 Acyl-N-R (N = N-R')—NH2 WZÓR 6 N02-R-fN=N-R'-)--j-NH2 WZÓR 7KI. 22 a,1 59590 MKP C 09 b H-FT-IMH I Cm-4Hln,-A WZÓR 8 Z -N-R (-N=N-R4^ N=N-R2-NH I P-4 I WZÓR 9 Z -N -R (-N =N -R1 ^—NH2 'P-< Cn-^'~,2n-'l WZÓR -10 Z -N -R (-N -N-R1) N =N-R2-N-Z" h-i I Cn-lH2rt-4 I WZÓR 'li PL