PL59291B1 - - Google Patents

Description

.IV.1965 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 15.111.1970 59291 KI. 12 o, 1/01 MKP C 07 c UKD m Z6 Wlasciciel patentu: E. Merck Aktiengesellschaft, Darmstadt (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania pochodnych fluorenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych fluorenu o ogólnym wzorze przed¬ stawionym na rysunku, w którym Rj i R2 sa jed¬ nakowe luJb rózne i oznaczaja atomy wodoru lulb chlorowca, mianowicie fluoru, chloru, ibromu lulb jodu, R3 oznacza grupe cyjanowa lub grupe ON02, R4 oznacza atom wodoru, grupe wodorotlenowa lub grupe o wzorze CH2OR6 lub COOR6, w którym R6 oznacza atom wodoru albo rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a R5 oznacza atom wodoru lub grupe OOOR6, w którym R6 ma wyzej podane znaczenie.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku wywieraja silny wplyw na morfologie ros¬ lin, a mianowicie sa pobierane przez rosline i prze¬ noszone do tkanek twórczych u wierzcholka i u na¬ sady rosliny, gdzie oddzialywuja hamujaco na po¬ wstawanie tkanki i organów rosliny, a wiec w pierwszym rzedzie, nawet przy stosowaniu ich w bardzo malym stezeniu, wywoluja skarlowacenie rosliny, nie wywierajac przy tym toksycznych dzialan ubocznych. Niezaleznie od hamowania roz¬ woju nowych pedów roslin, zwiazki te .'wywoluja równiez niedorozwój, znieksztalcenie i odpadanie organów juz istniejacych, jak równiez powstawa¬ nie nowotworów. Dzialaja one juz przy bardzo nie¬ wielkim stezeniu, wynoszacym 0,011—100 czesci na 1 milion, przy czym ich dzialanie trujace na ros¬ line jest nieznaczne, totez mozna je stosowac na¬ wet przy duzych stezeniach. 10 15 20 25 30 2 Znieksztalcenia wywolywane przez zwiazki wy¬ twarzane sposobem wedlug wynalazku obserwuje sie na róznych czesciach roslin. Na przyklad na lis¬ ciach i platkach kwiatowych wystepuje pogorsze¬ nie struktury ich powierzchni, kurczenie sie jej, a nawet calkowity zanik lisci czy platków, ich opadanie czy powstawanie przerostów. Obserwuje sie równiez przedwczesne powstawanie paków kwiatowych lulb ich zwielokrotnianie, otaczanie lub przerastanie kwiatów liscmi, jak równiez przed¬ wczesny lub poózniony rozwój ich organów. Rów¬ niez obserwuje sie rózne anomalie rozwojowe na lodygach roslin, a takze na korzeniach, na przy¬ klad powstawanie rozgalezien lulb zgrulbien.Zwiazki wytwarzane sposdbem wedlug wyna¬ lazku wywieraja równiez i inne dzialanie na ros¬ liny, na przyklad zwiekszaja powstawanie chloro¬ filu, powoduja tworzenie sie owoców ibez zaplod¬ nienia oraz przerywaja okres spoczynku nasion przy endogemcznym opóznianiu kielkowania. Cze¬ sto równiez zwiazki te wplywaja na gospodarke wodna roslin.Dzieki opisanym wyzej wlasciwosciom, zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie ibardzo dobrze do ogólnej lub kierowanej kon¬ troli rozwoju roslin. Poza tym, zwlaszcza w mie¬ szaninach ze znanymi herbicydami i/lub regula¬ torami wzrostu roslin, zwiazki te stanowia bardzo ddbre srodki do zwalczania niepozadanego wzrostu roslin. Pod herbicydami rozumde sie tutaj nie tyl- 592913 ko substancje dzialajace bezposrednio fitotoksycz- nie, ale równiez i herbicydy typu regulatorów wzrostu. Takimi herbicydami sa na przyklad pod¬ stawione kwasy fenoksyalkanokariboksylowe i ich pochodne, jak kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy, kwaja 3-metylo-4-chloro£enoksyoctowy, kwas 2,4,5- ^trójchlorofenoksyoctowy, kwas A4-dwuchlorofeno- ksypropionowy, kwas 2-metylo-4-chlorofenoksypro- pionowy, kwas 2,4,5-trójcMorcrfenoksypropionowy, kwas a-(2,4-idwuohlorofenoksy)-maslowy, kwas a- -(2-metylo-4-chlorofenoksy)-maslowy oraz ich so¬ le i estry, nastepnie podstawione kwasy benzoeso¬ we i inne kwasy arylokarooksylowe jak równiez kwasy aryloalkanokarboksylowe i ich pochodne, takie jak kwa® 2,3,5-trójjodo-ibenzoesowy, kwas 2,3,16-trójchlorobenzoesowy, kwas 2-metoksy-3,6- -dwuchlorobenzoesowy lulb 2,3,6-trójchlorofenylo- octowy; podstawione benzonitryle, takie jak nitryl 2,6-dwuchlorobenzoesowy, 3,:5-dwujodo-4-hydroksy- benzoesowy; amidy kwasów aryloftalowych i po¬ chodne, takie jak amid kwasu N-naftylo-l-ftalowe¬ go, a takze herbicydy nie bedace regulatorem wzrostu, na przyklad podstawione pochodne feny- lomocznika, takie jak 3-(p-chlorofenylo)-l,l-dwu- metylomocznik; 3-(3',4'-dwuchlorofenylo)-l,l-dwu- metylomocznik; kwasy N-fenylokarbaminowe i ich pochodne, takie jak ester izopropylowy kwasu N- fenylokartbaminowego i ester izopropylowy kwasu N-3^chlorofenylokarbaminowego, dalej triazole i triazyny i ich pochodne, takie jak 3-amino-l,24- ^triazol, 2-cMoro-4,6-dwxiinetyloaminotriazyna i 2- -chloro-4-izoprc^yloamino-i6-etyloaminotriazyna, da¬ lej chlorowcowane kwasy tluszczowe i ich po¬ chodne, takie jak kwas trójchlorooctowy i 2,2-dwu- chloropropionowy; hydrazyd kwasu maleinowego i jego pochodne; dalej regulatory wzrostu, na przy¬ klad kwasy indolo-i3-alkanokarboksylowe i ich po¬ chodne, takie jak kwas /Mndolilomaslowy, dalej giberelina i jej pochodne, takie jak kwas giibereli- nowy, kinina i jej pochodne, takie jak 6-(l-furfu- ryloaminopuryna) czyli kinetyna. Mozna tez sto¬ sowac dzialajace na rosliny czwartorzedowe zwiaz¬ ki azotu, takie jak chlorek ^-chloroetylotrójmetylo- amoniowy, chlorek (4-hydroksy-5-izofropylo-2-me- tylofenylo)-trójmetyloamoniowy lub chlorek [5-izo- propylo-2-metylo-4- (piperydyno-karbonyloksy)- fe- nylo]-trójmetyloamondjowy; dwu/bromek 1,1'-etyle- no^^-dwupirydyniowy, jiak równiez dwumetylo- siarczan l,l,-dwumetylo-4,4'-dwupirydyniowy, a po¬ nadto kwasy aryloborowe i ich pochodne, takie jak kwas fenyloborowy, a takze znane silne sty¬ mulatory wzrostu, takie jak mocznik i pochodne puryny.Jako substancje czynne w srodkach chwastobój¬ czych korzystnie stosuje sie jeden lub kilka zwiaz¬ ków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku i jeden lulb kilka herbicydów typu regulatorów wzro¬ stu z 'grupy jpodstawionyich kwasów fenoksyalkano- karboksylowych Jub ich pochodnych. Sposród nich bierze sie, szczególnie pod uwage pochodne kwasów fenoteyoctowego i fenoksypropionowego. Korzyst¬ ne wlasciwosci maja równiez srodki zawierajace aprÓC5 pochodnych iluorenu o wzorze ,1 podanym na rysunku równiez 3,5-dwujodo-4-hydroksytoenzo- nitryl.Srodki do regulacji morfologii roslin zawieraja 59291 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 65 korzystnie pochodne fluorenu i jeden lub kilka herbicydów i/lub jeden albo kilka regulatorów wzrostu w stosunku wagowym od 1 :50 do 1:1, a szczególnie od 1:9 do 1:3.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku sa przewaznie zwiazkami nowymi. Znane sa jedynie 9-cyjanofluoren oraz ester etylowy kwasu fluoreno-O-cyjanohyidryno-kaUboksylowego.W nastepujacej tablicy podano szereg przykla¬ dów zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, a mianowicie w tablicy podano znacze¬ nie symboli we wzorze ogólnym tych zwiazków.Tablica Ri H H H Cl H H Cl Cl H Cl H H H H . H H H Cl Br | H H Cl J F J F R2 H Cl Br Cl H Cl Cl Cl H H H H H H H . H ' H H 1 H H H Cl J F J F R3 CN CN CN CN cn CN CN CN CN CN CN CN CN CN ON02 ON02 ON02 ON02 ON02 ON02 ON02 ON02 1 ON02 ON02 CN CN R4 H H H H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OCH3 OH OH OH OH OH OH H COOCH8 CH2OH H H H COOC2H5 H H H H H R5 H H H H H H H H COOH COOH COOCH3 COOC2H5 COOC4H9(n) COOC3H7(izo) H H H H H COOCH3 COOCH3 H H H H H Wedlug wynalazku, zwiazki o wzorze podanym na rysunku wytwarza sie w ten sposób, ze zwiaz¬ ki o wzorze 1 podstawione w polozeniu 9 grupa kaiiboksyamidowa traktuje sie srodkami odwad¬ niajacymi i otrzymane pochodne 9-cyjanoifluorenu poddaje sie ewentualnie reakcji z aldehydem mrówkowym otrzymujac zwiazki, w których R4 oznacza grupe CHgOH. Mozna równiez dzialac azotanem srebra na pochodne kwasu ^-chlorofluo- reno-94carboksylowego o wzorze podanym na ry¬ sunku lub tez na zwiazek o tym wzorze, w którym R8 oznacza atom chlorowca lub na pochodna fluo- renonu podstawiona w polozeniu 1 jak we wzorze podanym na rysunku, dziala sie cyjanowodorem lub cyjankami. W zwiazkach wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku, w których Rj l/lub B2 oznaczaja wodór, mozna dzialajac w .znany sposób odpowiednim chlorowcem wprowadzac podstawni¬ ki chlorowcowe w polozeniu 2 i/Lub 7. We wszyst¬ kich otrzymanych zwiazkach, w których R6 ozna¬ cza atom wodoru, mozna zwyklymi metodami wy-i mienic ten wodór na rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla.W celu odwodnienia zwiazku o wzorze podanym ha rysunku i posiadajacego w polozeniu 9 grupe karboksyamidowa, mozna stosowac dowolne zna¬ ne srodki odwadniajace, na przyklad pieciotlenek fosforu, tlenochlorek fosforu, pieciochlorek fosforu, chlorek tionylu, Nad • A1C18 lub bezwodnik kwasu ftalowego. Jako rozpuszczalniki stosuje sie przede wszystkim dwuchloroetylen, toluen lub ksylen.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie, w temperatu¬ rze 80—250°C w ciagu kilku godzin i nastepnie przerabia w zwykly sposób. Szczególnie korzystne jest stosowanie nadmiaru chlorku tionylu, ponie¬ waz powstajace przy tym produkty uboczne sa gazowe, dzieki czemu pozadane nitryle mozna lat¬ wo izolowac. .W celu wprowadzenia grupy R4 = CH2OH, na otrzymane w powyzszy sposób pochodne 9-cyjano- fluorenu dziala sie formaldehydem. lub srodkami oddajacymi formaldehyd, na przyklad parafform¬ aldehydem, w obecnosci zasadowych srodków kon- densujacych, na przyklad wodorotlenkiem benzylo- trójmetyloamoniowego. Reakcja zachodzi korzyst¬ nie w roztworze wodno-alkoholowym, w ciagu 1—6 godzin. Produkt reakcji daje sie wydzielac zwykla metoda.Wprowadzenie grupy azotanowej pokonuje sie najlepiej przez dzialanie azotanem srebra, stosu¬ jac do reakcji odpowiednie kwasy 9-chIorofluore- no-9-karboksylowe lub dch estry. Jako rozpuszczal¬ niki stosuje sie przede wszystkim alkohole, dwu- metyloformamid, estry kwasu glikolowego, glikol etylenowy lub benzen. Po silnym wymieszaniu mieszaniny reakcyjnej odsacza sie chlorek srebra, a z przesaczu wydziela powstaly nitroester.Zwiazki o wzorze podanym na rysunku, w któ¬ rym R8 oznacza CN, mozna otrzymywac w ten sposób, ze na 9-chlorowcofluoren podstawiony chlo¬ rowcem dziala sie kwasem cyjanowodorem lub cyjankami, korzystnie cyjankami alkalicznymi lub cyjankiem miedzi. Oprócz 9-chlorofluorenu mozna stosowac w tej reakcji równiez inne chlorowce po¬ chodne fluorenu, zwlaszcza bromowe i jodowe. Re¬ akcje prowadzi sie w roztworze alkoholowym utrzy¬ mujac mieszanine w stanie wrzenia w ciagu kilku godzin.Jezeli jako produkty wyjsciowe stosuje sie po¬ chodne fluorenonu podstawione w pozycji ii, wów¬ czas i te zwiazki mozna poddawac reakcji z kwa¬ sem cyjanowodorowym lub cyjankami, a zwlaszcza cyjankami alkalicznymi lub miedzi. Reakcje z kwasem cyjanowodorowym prowadzi sie korzyst¬ nie w eterach, na przyklad w eterze etylowym, czterowodorofuranie, dioksanie lub tez w innych rozpuszczalnikach, takich jak en. Reakcje mozna jednak prowadzic bez rozpusz¬ czalników, w cieklym cyjanowodorze, w obecnosci katalizatorów zasadowych, takich jak pirydyna lub trzeciorzedowych zasad, takich jak dwumetylo- anilma lub trójetyloamina. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie lodem w ciagu kilku godzin a nastep¬ nie odparowuje nadmiar cyjanowodoru.W przypadku stosowania cyjanków, dodaje sie odpowiednio male ilosci kwasu, w szczególnosci alifatycznego kwasu karboksylowego o 1—6 ato- S mach wegla, kwasu solnego lub fosforowego. Jako rozpuszczalniki mozna stosowac tu wyzej wymiec nione zwiazki, takie jak eter, CH^Cl* benzen lujb toluen. Najpierw przygotowuje sie odpowiednio 5 roztwór wodny cyjanku alkalicznego i wkrapla don keton i kwas rozpuszczone w organicznym roz¬ puszczalniku. Po ukonczeniu reakcji obie fazy roz¬ dziela sie, wodna faze ekstrahuje sie wielokrotnie tym samym rozpuszczalnikiem, a polaczone wycia- 1D gi przerabia w zwykly sposób.Jesli przeprowadza sie dodaitkowe chlorowcowa¬ nie zwiazku o wzorze podanym na rysunku, w któ¬ rym Rx i/lub R2 oznaczaja wodór, wówczas i te reakcje mozna prowadzic w warunkach zwyklego chlorowcowania. Reakcja zachodzi w wodnej za- 15 wiesinie lub w czterochlorku wegla albo lodowa¬ tym, kwasie octowym przy czym do zawiesiny wprowadza sie chlor lub wkrapla brom albo do¬ daje porcjami jod. W zaleznosci od temperatury reakcji wprowadza sie do pierscienia 1 do 2 ato- 20 mów chlorowca. Jezeli w zwiazkach o wzorze po¬ danym na rysunku na miejsce podstawnika R6 oznaczajacego atom wodoru wprowadza sie rodnik alkilowy, to prowadzi sie to dowolna metoda^ na przyklad przez eteryfikacje luib estryfikacje. Jako 25 czynniki alkilujace stosuje sie na przyklad dwu- azometan, korzystnie w roztworze eterowym luib siarczany alkilowe w roztworach wodnoalkalicz- nych. Mozna tez jednak zwiazki zawierajace grupy wodorotlenowe najpierw poddawac reakcji z alko- ' so holanami alkalicznymi i potem prowadzic reakcje z chlorkami alkilowymi, Srodki zawierajace zwiazki otrzymywane sposo¬ bem, wedlug wynalazku badano specjalna metoda kroplowa na roslinach kielkujacych, stosujac S5 Galium aparine. Metoda ta nadaje sie szczególnie do oznaczania sredniotypowej aktywnosci rozwoju.Mlode rosliny Galium aparine we wczesnym sta¬ dium kielkujacego listka zadaje sie kropla 0,02 ml roztworu lub zawiesiny preparatu (stezenie 0,01%) 40 na 1 listek. Nastepnie rosliny przetrzymuje sie w cieplarni przez 3 tygodnie. Jako kryteria rozwoju ocenia sie a) zmniejszenie powierzchni liscia, b) zahamowanie wzrostu osi lodygi.Monfogenetyczne nieprawidlowosci wzmagaja sie wraz z czasem trwania badania, przy czym ba¬ dane srodki wykazuja niekiedy daleko idace dzia¬ lanie. ¦ ' ' Srodki zawierajace zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku stosuje sie we wszystkich zna- ^ nych postaciach srodków ochrony roslin czy tez herbicydów, z dodatkiem znanych nosników czy rozcienczalników. Korzystnie stosuje sie je w po¬ staci koncentratów emulsyjnych, zawierajacych 5—95, a korzystnie 50*/© wagowych substancji czyn- 65 ne* Równiez w przypadku mieszania pochodnych pod¬ stawionego w polozeniu 9 fluorenu z herbicydami i/lub regulatorami wzrostu, zawartosc substancji czynnych lezy w tych granicach. w Srodki zawierajace zwiazki wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku wykazuja tak róznorodne dzialanie na rosliny i moga zawierac równiez in*- ne substancje oddzialywujace na wzrost roslin.Dzieki temu nadaja sie one do wielu celów* a 65 zwlaszcza do chemicznego hamowania wzrostu ro-59291 8 slin równiez w tych przypadkach, gdy nalezy w pewnym stopniu zachowac pokrycie gruntu przez rosliny, a wiec byc stosowane. Srodki te mozna tez stosowac do opózniania czasu kwitniecia w uprawach kwiato¬ wych, sadach i winnicach dla ochrony przed przy¬ mrozkami, do opózniania wzrostu pedów na przy¬ klad salaty glówkowej, lub do zmiany okresu doj¬ rzewania. Zwiazki te nadaja sie tez do zwiekszenia wydajnosci owocowania i do przeciwdzialania przedwczesnemu opadaniu owoców. Ponadto zwiaz¬ ki wyltwarzane sposobem wedlug wynalazku przy¬ spieszaja ksztaltowanie sie owoców oraz umozli¬ wiaja otrzymywanie owoców ibeznasiennych.Zwiazki o wzorze podanym na rysunku w mie¬ szaninie z herbicydami wzrostowymi, herbicydami o innym dzialaniu lub z regulatorami wzrostu mo¬ ga byc stosowane do rozmaitych celów. Moga one na przyklad sluzyc jako herbicydy ukladowe do hamowania wzrostu roslin i/lub do ich calkowite¬ go lub selektywnego niszczenia. Umozliwia to po¬ prawe i rozszerzenie dzialania znanych herbicydów przeciwko odpornym chwastom korzeniowym.Nadzwyczajne dzialanie omawianych zwiazków uwypukla szczególnie wyraznie fakt, ze mozna ni¬ mi zwalczac chwasty dwuliscienne, z trudnoscia zwalczane przez zwykle herlbicydy. Takie kombi¬ nowane preparaty nadaja sie dzieki temu szczegól¬ nie do zwalczania szerokolistnych chwastów w uprawach jednolisciennych roslin uzytecznych.Wynalazek jest blizej wyjasniony w nizej poda¬ nych przykladach.Przyklad I. Ester etylowy kwasu fluoreno- nocyjanohydrynokarboksylowego-1. 11,8 g estru etylowego kwasu fluorenonokarbo- ksylowego-1 rozpuszcza sie w 25 ml dwumetylo- formamidu i chlodzac lodem dodaje kolejno 10 ml trójetyloaminy, 3,8 g cyjanku sodu w 10 ml wody i 4,5 lodowatego kwasu octowego. Miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, na¬ stepnie wlewa sie do 70 ml 2n kwasu solnego z lodem. Wytracone krysztaly odsacza sie i su¬ szy.W celu rekrystalizacji rozpuszcza sie je w malej ilosci lodowatego kwasu octowego i dodaje do zmetnienia wody. Temperatura topnienia produktu po przekrystalizowaniu z metanolu wynosi 102i— 105°C..Przyklad II. Azotan fIuorenylu-9.Mieszanine 20 g 9-chloro-fluorenu, 19,2 g azota¬ nu sresbra i 50 ml estru etylowego kwasu glikolo- wego miesza sie bardzo silnie w ciagu 2 minut, przy czym temperatura rosnie do 40qC. Miesza¬ nine reakcyjna rozciencza sie chlorkiem metylenu i przesacza.Przesacz przemywa sie roztworem kwasnego we¬ glanu sodu i woda, suszy i oddestylowuje. Pozo¬ stalosc krystalizuje sie z metanolu luj) eteru nafto¬ wego. Temperatura topnienia produktu 86—87°C.Przyklad III. Ester metylowy kwasu fluore- nylonitr0karboksylowego-9.Postepujac w sposób podany w przykladzie II 25,8 g estru metylowego kwasu 9ichloro-fluoreno- -karboksylOwego-9 poddaje sie reafócji z 19,2*g azó- 10 tanu srebra w 50 ml eteru etylowego kwasu gliko- lowego. Otrzymuje sie ester metylowy kwasu fluo- renylonitrokarboksylowego, który po przekrystali¬ zowaniu z metanolu topnieje w temperaturze 102h— .5 103°C.Przyklad IV. Kwas fluorenonocyjanohydryno- karboksylowy-1. 10 g kwasu fluorenonokarboksylowego-1 i 5 ml trójetyloaminy rozpuszcza sie w 30 ml dwumetylo- formamidu i poddaje reakcji z 5 ml bezwodnego kwasu cyjanowodorowego. Po 5 minutach miesza¬ nine zageszcza sie do polowy objetosci pod zmniej¬ szonym cisnieniem, a nastepnie dodaje 25 ml 2n HO i lód. Wydzielona warstwa oleista krystali¬ zuje po krótkim czasie. Krysztaly odsacza sie, roz¬ ciera z benzenem i znowu odsacza. Nastepnie roz¬ puszcza sie je w malej ilosci acetonu, klaruje weg¬ lem aktywowanym i dodaje wody, az do rozpocze¬ cia sie krystalizacji. Przy oznaczaniu temperatu¬ ry topnienia podczas ogrzewania do 180°C odszcze- pia sie HON, przy czym otrzymuje sie temperature topnienia produktu wyjsciowego 194°C. 15 Przyklad V. 9-cyjanofluoren. 25 20 g kwasu 9-ifluorenokarboksylowego zalewa sie 100 ml chlorku tionylu i Utrzymuje w stanie wrze¬ nia w ciagu 1,5 godziny pod chlodnica zwrotna.Nadmiar chlorku tionylu odpedza sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, a oleista pozostalosc miesza z 30 50 ml benzenu d dodaje porcjami do roztworu amoniaku w 'benzenie.Wytracona substancje odsacza sie po 1 godzinie, przemywa benzenem i po wysuszeniu miesza do¬ kladnie z 4 g pieciotlenku fosforu. 35 Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 250°C, ochladza i rozpuszcza w ben¬ zenie. Roztwór benzenowy wytrzasa sie z woda, suszy i odparowuje. Z pozostalosci po krystaliza¬ cji z cykloheksanu otrzymuje sie 6 g (6i3°/o wydaj- 40 nosci teoretycznej) 9-cyjanofluorenu. Temperatura topnienia produktu 150—152°C.Przyklad VI. 9-ihydroksymetylo-9-cyjanofluo- ren, 45 5,5 g 9-cyjanofluorenu rozpuszczonego w 15 ml dwumetyloformamidu miesza sie z 4 g wodnego roztworu formaliny (38D/o objet) i z okolo 0,5 ml metanolowego roztworu wodorotlenku trójmetylo- benzyloamoniowego i pozostawia na noc. Miesza¬ nine wlewa sie do wody i ekstrahuje wydzielona warstwe chlorkiem metylenu. Po przeróbce i kry¬ stalizacji z cykloheksanu otrzymuje sie 5,2 g (81% wydajnosci teoretycznej) 9-hydroksymetylo-9-cyja- nofluorenu o temperaturze topnienia 99—101°C. 50 55 Przyklad VII. 2-chloro-9-cyjanofluoren.Sporzadza sie zawiesine 19,1 g cyjanofluorenu w 200 ml wody w temperaturze 50—60°C. Po uply¬ wie 2,5 godzin wprowadza sie 7,1 g chloru, na¬ stepnie miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny i od- 60 sacza. Pozostalosc krystalizuje sie kilkakrotnie z benzyny. Otrzymuje sie 2-chlo:ro-9-cyjanoflubren z wydajnoscia okolo 40"'/o wydajnosci teoretycznej. l Przyklad VIII. Ester "metylowy kwasu 9-flu- 65 orenylonitrokarboksylowego-i9. ' ''¦-"59291 9 5,4 g kwasu 9-fluorenylonitrokarboksylowego-9 rozpuszcza sie w 100 ml metanolu i dodaje do roz¬ tworu w temperaturze pokojowej tyle swiezo spo¬ rzadzonego eterowego roztworu dwuazometanu, az dalszy dodatek tego rozworu nie powoduje wydzie- 5 lania sie azotu.Odparowuje sie do suchosci, a pozostalosc kry¬ stalizuje z metanolu. Temperatura topnienia pro¬ duktu wynosi 101^103°C.Przyklad IX. 9-cyjanofluoren. 5 ig 9-chlorofluorenu i 1,7 g cyjanku potasu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w 100 ml 95% etanolu w ciagu 5 godzin.Po ochlodzeniu mieszanine przesacza sie, a filtrat zageszcza. Pozostalosc krystalizuje sie z cyklohek¬ sanu. Otrzymany 9-cyjanofluoren topnieje w tem¬ peraturze 150^15l2oC. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 10 15 20 Sposób wytwarzania pochodnych fluorenu o ogól¬ nym wzorze podanym na rysunku, w którym Rx i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy 25 wodoru lub chlorowca, R3 oznacza grupe cyjanowa 10 lub grupe ONOa, R4 oznacza atom wodoru, grupe wodorotlenowa lub grupe o wzorze CHgORe albo COOR6, w którym R6 oznacza atom wodoru albo rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a R5 ozna¬ cza atom wodoru lub grupe COOR6, w którym R6 ma wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze podanym na rysunku, podsta¬ wiony w pozycji 9 grupa karboksyamidowa trak¬ tuje sie srodkami odwadniajacymi i otrzymana po¬ chodna 9-cyjanofluorenowa poddaje sie ewentualnie reakcji z aldehydem mrówkowym alfoo pochodna kwasu 9-chlorofluoreno-9-karboksylowego o wzorze odpowiadajacym wzorowi podanemu na rysunku poddaje sie reakcji z lazotanem srebra lub na zwia¬ zek o wzorze odpowiadajacym wzorowi podanemu na rysunku, w którym R3 oznacza atom chlorow¬ ca lub tez na pochodna fluorenonu podstawiona w pozycji ii jak we wzorze podanym na rysunku, dziala sie cyjanowodorem lub cyjankami, albo do zwiazku o wzorze podanym na rysunku, w któ¬ rym Rj i/lulb R2 'oznaczaja atomy wodoru, przez dzialanie chlorowca wprowadza sie w pozycje 2 i/lulb 7 podstawniki chlorowcowe i/lub w otrzyma¬ nych zwiazkach, w których R6 oznacza atom wo¬ doru, wymienia sie ten atom wodoru w znany sposób na rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla.KI. 12 o, 1/01 59291 MKP C 07 c ZG „Ruch" W-wa, zam. 1359-69 nakl. 240 egz. PL