PL59081B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 12.V.1965 Szwajcaria dla zastrz. 2 i 3 Opublikowano: 1.IY.1970 59081 Ki . 22 a, -T62/OZ MKP C 09 b UKD &|ot Wlasciciel patentu: CIBA Socictc Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników azowych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub grupe S03H, Y oznacza atom wodorru, rodnik metylowy lub gru¬ pe SOsH, Z oznacza podstawnik reagujacy iz wlók¬ nem, korzystnie heterocykliczny, a zwlaszcza za¬ wierajacy chlor, rodnik triazynowy, pirymidynowy, ftalazynowy, benzotiazolowy, benzoksazolowy, chi- nazolinowy luib chinoksaliinowy, a n oznacza liczbe calkowita nie mniejsza niz 2, przy czym przynaj¬ mniej jeden z symboli X i Y oznacza grupe SOsH.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze ami¬ ne o wzorze 2, w którym X, Y i Z maja wyzej po¬ dane znaczenie, poddaje sie kondensacji ze zwiaz¬ kiem Z—Cl, w którym Z oznacza zawierajacy chlor rodnik triazynowy, pirymidynowy, ftalazynowy, chi- nazoliinowy lub chinoksazoliinowy, przy czym w zwiazku o wzorze Z—Cl znajduja sie co najmniej 2 zdolne do reakcji atomy chloru i otrzymana amine o wzorze 3, w którym X, Y i Z maja wyzej podane znaczenie, dwuaizuje sie lub tetrazuje a w przypad¬ ku, gdy w podstawniku Z znajduje sie grupa ami¬ nowa dajaca sie dwuazowac i nastepnie sprzega z kwasem l-(dwu- lub trój-siulfonafitylo)-5-pirazolo- nokarbonowym-3, w którym rodnik naftylowy jest zwiazany z pierscieniem pirazolonowym korzystnie w pozycji /?. Powstaly barwnik azowy traktuje sie ewentualnie trzeciorzedowa amina lub pochodna hydrazyny, na przyklad dwumetylohydrazyna, w ce¬ lu przeprowadzenia go w czwartorzedowy barwnik 2 reaktywny, albo tez, @dy Z oznacza rodnik dwu- chlorotriazynowy, otrzymany barwnik ewentualnie poddaje sie kondensacji z amoniakiem lub amina w celu wymiany jednego atomu chloru. 5 Zgodnie z wynalazkiem barwnik o wzorze 1 otrzy¬ muje sie równiez w ten sposób, ze chroniony za po¬ moca grupy acylowej, korzystnie grupy acetylowej, dwuaminobenzen o wzorze 4, w 'którym Ac ozna- 10 cza atom wodoru lub dajaca sie odszczepdac grupe acylowa, a X i Y maja wyzej podane znaczenie, przy czym X oznacza korzystnie grupe sulfonowa, a Y oznacza altom wodoru, dwuazuje sie i sprzega z kwasem l-i(dwu- lub trój-sulfonaftylo)-5-piirazoilo- 15 nokarboiksylowym-3, w którym rodnik naftylowy jest korzystnie polaczony z pierscieniem pirazolono¬ wym w pozycji /?, po czym odszczepia sie ewentual¬ nie obecna grupe acylowa i otrzymany barwnik aminoazowy kondensaije przy grupie aminowej z 20 majacym powinowactwo do wlókna omówionym wyzej zwiazkiem o wzorze Z—Cl i otrzymany barw¬ nik azowy, majacy powinowactwo do wlókna, trak¬ tuje ewentualnie trzeciorzedowa amina lub pochod¬ na hydrazyna, taka jak dwumetylohydrazyna, w ce- 25 lu 'przeprowadzenia go w czwartorzedowy barwnik majacy powinowactwo do wlókna, a w przypadku, gdy w barwniku tym Z oznacza rodnik dwuchloro- triazyhowy, barwnik ten poddaje sie ewentualnie kondensacji z amoniakiem lub amina, w celu zaista- 30 pienia jednego atomu chloru. * 590813 • . • *.\ ¦ Jako zwiazki pirazolonowe stosuje sie na przyklad nastepujace: kwas l^naiftyao-W^^arfooksy-SHpira- zolono-4',8'- lut -6',8'^ lub 5,,7,-dwiusulfonowy, kwas l-naiftyao-(20-3^ka^boksy^^pi!razoaono-4^6^8,- trójsulfonowy, kwas lHnajftylo-^O^-kanb^l^y-S-pd- 5 razolono-3^7'^ójsu!lfonowy, kwas l-naftylOMCl^-S- kaa^boksy-Siparaizolono-S^^-dwusulfoinowy, 'kwas ~l-v~ . nafitylo-(l')-3-'kaI1bolklsy-l5ipiraJZolono-3,, &, 8'-trójsui- fonowy.Te kwasy pirazolono-3-karboksy(lowe wytwarza 10 sie przez kondensacje odpowiednich kwasów hydra- zyno-naftaleno-su!Mqnowych (otrzymanych przez re¬ dukcje kwasu cWuazonailtolmosu^ chlor¬ kiem cynku) z sola sodowa esftru monoetylowego kwasu octowo-szczawiowego (otrzymanego przez 15 parcjalne zmydlenie esitru dwuetylowego kwasu oc¬ towo-szczawiowego za pomoca równowaznikowej ilosci NaOH) w srodowisku slabo kwasnym do obo¬ jetnego i przez nastepne zamkniecie pierscienia utworzonego hydrazonu w srodowisku alkalicznym. 20 Jako aminy, których zwiazki dwuazowe lub tetra- zowe sprzega sie wedlug wynalazku z tymi kompo¬ nentami, stosuje sie kwasy.m- lub pHdwuamiinoben- zenomono- luib dwiusulfonowego allbo ich produkty kondensacji z halogenkami kwasowymi, zawieraja- 25 cymi reagujaca z wlóknem, korzystnie heterocy- klicznapresate^acylowa.--: — —.._._. .Jako takie halogenki kwasowe stosuje sie na przyklad chlorek kwasu akrylowego, chlorek kwa¬ su /?-chloro- luib /f-ibromopropionowego, chlorek lub bromek kwasu a^chloro- lub a-bromoakrylowego, chlorek kwasu a,/?-dwuchlorapropionowego, chlorek kwasu chlorokrotonowego, a korzystnie chlorki kwa¬ su 2-chloroibenzoksazolokarboksylowego, chlorek kwasu 4,5-dwuchloro-1-fenylopirydazonokailboksylo- wego, lub- sulfonowego, chlorek kwasu 4,5-dwuchlo- ropirydazonopropionowego^ chlorek kwasu 3,6-dwu- cMoropirydyzyTio-5-lkarboksylowego, chlorek kwasu 1,4-dwuchloroftalazynokarboksylowego lub- sulfono¬ wego, chlorek kwasu 2,3-dwuchlorochmoksaliinokar- boksylowego lub- sulfonowego, chlorek kwasu 2,4- dwuchlorochimazolinokariboksylowego luib -sulfono¬ wego,, chlorek kwasu 2-chlorobenzotiazolo-5,-6-,7- kariboksylowego, chlorek kwasu 2-chlorobenzotiazo- I0-6- lub 7-sulfonowego, czterochloropirydazyna, 2,4,i6-trój- luib 2;4,5,'6-czterachloixpiirymidyna, kwas 2,4-idwUichloropiirymiidyno-5-sulfonowy! 5-nitro- lub 5-cyjano^2,4,6-trajchloropiryimQdyna, 5-im'tro-6-mety- lo-2,4^dwuchloropirymiidyna, chlorek kwasu 2,6- dwuchloropiiymi^^ chlorek kwasu 2,4-idwucMoropirymidyno-i5HSUlfonowego, 2,4, 6-fbrójichloro-l,3,5,-(triazyna, jak tez 4,6-dwuchloro-l, 3,5-triazyny podstawione w pozycji 2 reszta arylo- wa lub alkilowa, na przyklad fenyIowa, metylowa lub etylowa albo reszta alifatycznego luib aroma¬ tycznego' zwiazanego poprzez atom siarki zwiazku merkapto, lub zwiazku hydroksylowego zwiazanego przez atom tlenu, albo zwlaszcza przez grupe HÓ—NH— lub grupe NH2 luib przez reszte zwiazku hydrazynowego, mocznikowego lub zwiazanego po¬ przez atom azotu, heterocyklicznego lub aromatycz¬ nego zwiazku aminowego. Takimi zwiazkami, któ¬ rych reszty po przereagowaniu z trójhalogenoitriazy- nami moga przylaczyc sie do pierscienia triazyny w pozycji 2, wymienione sa na przyklad nastepu¬ jace: alifatyczne lub aromatyczne zwiazki merkapto i — lub hydroksylowe, takie jak tioalkohole, kwas tioglikolowy, tiomocznik, tiofenole, alkohol metylo¬ wy, -etylowy, -izopropylowy, kwas glikolowyj fenol, chloro- lub nitrofenole, 'kwasy fenolokarboksylowe luib — sulfonowe, naftole, kwasy naftalenosulfono- weitd.; zwlaszcza jednak amoniak i dajace sie acy- -lewac zwiazki, zawierajace gruipy aminowe jak hy¬ droksyloamina, alkoksyloamiiny, hydrazyna, fenyio- hydrazyna, kwasy fenylohydrazynosulfonowe, kwas karbaminowy i jego pochodne, semi- i tiosemikar- bazydy i- kanbazony, metylo-, etylo-, izopropylo-, metoksyetylo-, meftoiksypropyloamiina, dwuimetylo-, dwuetyio-, imetylofenylo-, etylenofenyloamina, chlo- roetyloamina, elanoloamina, prcipanoloamiiria, benzy- loamina, cyiMoheksyloaimina, morfolina? piperydyna, piperazyna, ester kwasu aminoweglowego, ester ety¬ lowy kwasu aminooctowego, kwas amiinoetanosulfo- nowy, kwas N-^metylóaimiinoetanosulfonowy, przede wszystkim jednak aromaityczne aminy, jak anilina, N-tmietyloanilina^ toluidyny, ksylidyny, chloroaniliny, p-wzgiednie m-amiinoacetaoilid, miltroaniliiny, ami- nofenole, niitrotoluidyny, fenylodwuamiiny, toluileno- dwuaminy, anizydyna, fenetydyna, dwufenyloamina, naftyloamina, amkionairtole, dwuaminonaftaleny, a zwlaszcza aniliny zawierajace grupy kwasowe jak kwas sulfanilowy, imetanilowy, ortanilowy, kwas -aniiinodiwusulifonowy, kwia& amLino-GJ-metanosulfo--- nowy, — amiinodwuibenzoesowy, kwas naftyloamino- mono-, dwu- i trójsuifonowy, kwasy amiinobenzoe- sowe jak kwas 2-hydroksy-5-amiinolbenzoesowy, kwasy aminonaifitolo-mono^ dwu- i trpjsulfonowe itd., dalej izwiazki zajbarwione wzglednie zwiazki o charakterze barwników, na przyklad 'kwas 4-ni- tro-4'-ammostillbenodwusuifonowy, kwas 2-niitro-4'- amLnodwufenyloamijno-4,3,-dwusuilfonowy, a zwlasz¬ cza barwniki aminoazowe lub aminoanitrachinony lub fitalocyJaniny, które zawieraja jeszcze co naj¬ mniej jedna reaktywna grupe aminowa, pa przy¬ klad zwiazki o wzorze 5, w którym X oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupe sulfonowa, R oz¬ nacza ewentualnie podstawiona reszte etylenowa, fenylenowa lub dwufenylenowa, a Z oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub zwiazki o wzorze 6, w którym Pc oznacza grupe ftalocyjaninowa, W oznacza grupe wodorotlenowa lub aminowa, a n i.m oznaczaja 1, 2 lub 3.Jezeli majacy [powinowactwo do wlókna zwiazek o wzorze Z Cl kondensuje sie najpierw z kwasem m- lub -dwuamiinobenzeno -mono- i dwusulfonowy, wówczas produkt kondensacji mozna dwuazowac w zwykly sposób, a jezeli grupa Z zabiera grupe ami¬ nowa dajaca sie dwuazowac, wówczas mozna rów¬ niez sltosowac tetrazowanie. sprzeganie nastepuje równiez bardzo latwo w srodowisku wodnym.Wedlug wynalazku barwnik o wzorze 1 otrzymuje sie równiez, jezeli reakcje prowadzi sie w odwrot¬ nym porzadku, a mianowicie 'kwas 1,3- luib 1,4-dwu- amiinoibenzeno-mono- luib- dwusulfonowy, wzglednie jego pochodne monaacetyiowe najpierw dwuazuje sie, a nasteynie laczy z przytoczonymi komponenta¬ mi sprzegania i otrzymane barwniki monoazowe, które (ewentualnie po odszczapieniu grupy acetylo- wej) zawieraja w reszcie dwuazowej wolna grupe amijnowa, poddaje kondensacji z wymienionymi srodkami acylujacymi, o wzorze Z—Cl, zawieraja- 65 cymi podstawnik reagujacy z wlóknem.59081 6 W barwnikach otrzymanych sposobem wedlug wynalazku ruchliwe atomy chlorowca w podstaw¬ niku reagujacym z wlóknem mozna latwo zastapic na przyklad przez reakcje z trzeciorzedowa amina albo z hydrazynami (ijak dwumetylohydrazyna), przy czyim powsjtaja barwniki reagujace z wlóknem, których dajacy sie odszczepic podstawnik stanowi czwartorzedowa grupe amoniowa lub hydrazyniowa zwiazana z atomem wegla, zwlaszcza reszty hetero¬ cyklicznej, to znaczy na przyklad grupe o wzorze 79 w którym Z2 oznacza atom wodoru, grupe amino¬ wa, ewentualnie podstawiona albo zeteryfikowana grupe wodorotlenowa lub merkapto.Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa nowe. Sa one barwnikami warltoisciowymi, które nadaja sie ido barwienia i drukowania najrózniej¬ szych materialów, zwlaszcza materialów polihydro- ksylowanych o strukturze wlóknistej, jak materia¬ lów zawierajacych celuloze, a takze zarówno wló¬ kien syntetycznych na przyklad z regenerowanej celulozy, jak tez naturalnych materialów celulozo¬ wych na przyklad celulozy, lnu, a przede wszystkimi bawelny. Nadaja sie one do barwienia tzw. bezpo¬ srednia metoda barwienia z obfitej kapieli farbiar- skiej, z alkalicznej, ewentualnie silnie zasolonej wodnej kapieli, jak tez metoda druku i metoda po¬ legajaca na tym, ze barwniki nanosi sie na towar poddawany farbowaniu przez drukowanie lub napa¬ wanie i utrwala za pomoca srodków wiazacych kwasy, ewentualnie w podwyzszonej temperaturze.W ceki polepszania odpornosci na obróbke mokra zaleca sie tak otrzymane wyibarwienla i druki pod¬ dac dokladnemu plukaniu zimna lub goraca woda, ewentualnie z dodatkiem srodka dzialajacego dys¬ pergujaco i pobudzajacego dyfuzje nie utrwalonych czesci barwnika.Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie przede wszystkim wysokim stop¬ niem utrwalenia, latwa wymywalnoscia czesci barwnika nieutrwailonych,, a Otrzymane wybarwie- nia sa bardzo odporne na pranie.Szczególnie wartosciowe sa barwniki o wzorze 1 majace w pozycji 1 pierscienia pirazolonowego resz¬ te kwasu /?-naftylo-dwu- lub Htróijsulfonowego, a z powodu latwej dostepnosci przede wszystkim te, które zawieraja reszte takiego kwasu /?-nafltylo- dwu- lub trójisulfonowego, która w sasiedztwie wia¬ zania z pirazoionem nie jest podstawiona.W porównaniu ze znanymi, najlblizeij spokrewnio¬ nymi barwnikami z odpowiednich pirazolonów z grupa metylowa w pozycji 3, produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku posiadaja szereg zalet, a mianowicie wieksza trwalosc past do druku i lep¬ sza równomiernosc wybarwienia wytworzonych druków. Charakteryzuja sie one takze wieksza sila barwienia i daja dlatego wybarwienie i druki o wiekszej intensywnosci barwy.y W ponizszych przykladach czesci o ile nie poda¬ no inaczej, oznaczaja czesci wagowe, procenty — procenty wagowe i temperatury podane sa w stop¬ niach Celsjusza. ' Przyklad I. $3,7 czesci pierwszorzedowego produktu kondensacji 1 mola chlorku"cyjanurowe- go z 1 molem kwasu l,3-dwuami!nobenzeiiOH6-isul- fonowego dwuazuje sie i sprzega z 41,4 czesciami kwasu 1-naftylo- (2") H3-karbóksy-5-piraizolono-4',8'- dwusulfonowago, w oibeonosci wodoroweglanu sodo¬ wego. Powstaly barwnik dwuchlorotriazynowy wy¬ sala sie i odsacza, a paste miesza z wodnym roz- I tworem z 5 czesci fosforanu dwuisodowego i 5 czesci fosforanu jednosodowego i suszy w temperaturze 40°. Otrzymany barwnik barwi bawelne w bardzo trwalych, zóltych odcieniach.Jezeli jako komponent bierny zastosuje sie kwas i§ l-naftylo-l^^-iS-kariboksy-iSHpirazolono-^^ 6', 8'-trój- sulfonowy, wówczas otrzymuje sie barwnik o po¬ dobnych wlasciwosciach.Przyklad II. Do otrzymanego w sposób poda¬ ny w przykladzie I roztworu pochodnej dwuchloro- triazyny, po sprzeganiu wprowadza sie 50 czesci 10% roztworu amoniaku i miesza w ciagu 3 godzin w temperaturze 35°. Powstaly barwnik monodMoro- triazynowy wysala sie, odsacza i suszy. Barwi on bawelne w czystych odcieniach zóltych odpornych H na swiatlo.Przyklad XII. 46,7 czesci dwurzedowego pro¬ duktu kondensacji 1 mola chlorku cyjanurowego, 1 mola kwasu aminobeiizeno-3-sulfonowego i 1 mola 25 kwasu l[,3^dwuamiiniObenzeno-6-sulfonowego, dwua¬ zuje sie w wodnym roztworze zawierajacym 2:5 czesci 30% kwasu solnego i w roztworze zawiera¬ jacym 6,9 czesci azotynu sodowego i przenosi do slalbo zalkalizowanego weglanem sodowym roztworu 30 zawierajacego 41,4 czesci kwasu lHna£tylo-f(2')-3-kar- boksy-5-pirazcflono^8'HdWusullfoncFwego. Przez do¬ danie weglanu sodowego utrzymuje sie slabo alka¬ liczne srodowisko reakcji. Po zakonczonym sprzega¬ niu wysala sie barwnik monoazowy, oddziela przez 35 odsaczenie i suszy. Zabarwia on bawelne w bardzo trwalych zóltych odcieniach.Jezeli jako komponent bierny zastosuje sie kwas l-naftylo-2(')-3-karboksy-5^pirazolono-4V 6', 8-trój- sulfonowy, wówczas otrzymuje sie barwnik o po- 40 dobnych wlasciwosciach.Przyklad IV. Kwas 3-aoetyloamino-l-amlno- bezeno-6-sulfdnowy dwuazuje sie, a zwiazek dwua- zowy sprzega z kwasem l-naftylo-(E')-3-karboksy-5- pirazolono-4,,i8'-dwusuJlfonowym i z otrzymanego produktu odszczepia przez ogrzewanie z roztworem NaOH grupa acetylowa. 61,4 czesci otrzymanego barwnika aminoazowego rozpuszcza sie w 800 czesciach wody i wprowadza do lodowato zimnej zawiesiny 1'9 czesci chlorku cy¬ janurowego. Mieszanine miesza sie w ciagu kilku godzin w temperaturze 5M10° i utrzymuje wartosc pH 4—5 przez dodanie rozrienczojnego roztworu NaOH. Po zakonczonej kondensacji zadaje sie roz¬ tworem 53,3 czesci soli dwusodowej kwasu 1-amino- 55 4-(3'-ami,nofenyloamino)-antrachinonoH2, 4l-dwusul- fonowego. Mieszanine, reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 60° i utrzymuje w tej temperaturze wciagu 4—6 godzin, utrzymujac wartosc pH = 5—7.Powstaly zielony barwnik wysala sie, odsacza i su- 60 szy. Barwi on bawelne na intensywny trwaly"kolor zielony o odcieniu zóltym.Jezeli jako komponent blekitu zastosuje sie kwas 1-amino-4-(4,-aminofenyloamino)-anjtrachinono-Z, 3'- dwusulfonowy, wówczas otrzymuje sie barwnik o 65 podobnych wlasciwosciach. 5059081 Jezeli przy wytwarzaniu barwnika nionoazowego zastosuje sie jako komponent sprzegania kwas 1-naftylo- (V) ^nkatfboksy-4', 6', ^^trójsuOfonowy, wówczas otrzymuje sie 'barwinik o podobnych wlas¬ ciwosciach.Przepis farbowania: 2 czesci barwnika rozpuszcza sie w 100 czesciach wody. Tym roztworem impreg¬ nuje sie ma napawarce tkaninie bawelniana i wycis¬ ka nadmiar cieczy tak, ze material zatrzymuje roz¬ twór barwnika w ilosci 75% w stosunku do wagi materialu.Tak zaimpregnowany wyirób suszy sie, a nastep¬ nie impregnuje w temperaturze pokojowej za po¬ moca roztworu, kltóry zawiera w 1 ldjtoze 10 czesci NaOH i 30 czesci NaCl, odciska az do wchloniecia 75% roztworu i obrabia para w ciagu 60 sekund w temperaturze 100—101°. Nastepnie plucze sie, traktuje 0,5% roztworem wodoroweglanu sodowego, plucze, mydli w temperaturze wrzenia w ciagu kwadransa 0,3% roztworem niejonowego srodka myjacego, plucze i suszy.Przepis drukowania: 2 czesci barwnika miesza sie z 20 czesciami mocznika, rozpuszcza w 28 czesciach wody i wprowadza mieszajac do 40 czesci 5% za- gestnika z alginianu sodowego. Nastepnie dodaje sie 10 czesci liOfyo roztworu weglanu sodowego.Za pomoca tak otrzymanej pasty do druku dru¬ kuje sie tkanine bawelniana na drukarce walowej, suszy i zadrukowany material paruje nasycona pa¬ ra w ciagu 8 minut w temperaturze 100°. Zadru¬ kowana tkanine plucze sie nastepnie w zimnej i go¬ racej wodzie i suszy.Przyklad V. Kwas 3-acetyiloaimiinoHl-aimino- benjzeno-6-suMonowy dwuazuje sie, zwiazek dwua- zowy sprzega z kwasem l-naftylo-(!2')-3^karboksy-5- pirazolono-4,,6',i8'-trójsullfonowym, a z otrzymanego produktu odszczepia grupe acetylowa przez ogrze¬ wanie z roztworem NaOH. 894 czesci otrzymanego barwnika aminoazowego rozpuszcza sie w 800 czesciach wody i wprowadza do lodowato zimnej zawiesiny 19 czesci chlorku cy- janurowego. Mieszanine miesza sie w ciagu kilku godzin w temperaturze 5—10° i utrzymuje wartosc pH = 4—51 przez dodanie rozcienczonego roztworu 8 10 15 10 25 30 35 40 45 NaOH. Po ukonczonej kondensacji dodaje sie 20 czesci 25% amoniaku i ogrzewa w ciagu 3—4 go¬ dzin do temperatury 35^-40°. Powstaly zólty barw¬ nik wysala sie, odsacza i suszy. Barwi on bawelne na intensywnie zólte odcienie.Jezeli w przykladzie tym zastapi sie kwas 3-ace- ty)loaniino-li-iaiminolbenzeni0^6-sulfoinowy kwasem 4- acetyloaniino-.l-aminobenzeno-3HSU)lifonowyim, wów¬ czas otrzymuje sie barwnik, który barwi bawelne na odcienie pomairanczowo^zólte.Przyklad VI. Do roztworu barwnika, otrzy¬ manego wedlug przykladu V, w 800 czesciach wody dodaje sie kroplami 6 czesci asymetrycznej dwu- metylohydrazyny i miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzymany roztwór odpa¬ rowuje sie nastepnie do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem w niskiej temperaturze. Otrzymany barwnik, nie zawierajacy organicznego chloru, barwi bawelne w czystych zóltych odcieniach.Przyklad VII. Do olbojetnego roztworu 37,6 czesci 'kwasu l,3-fenylenodwuamino-6HSulfonowego w 600 czesciach wody dodaje sie roztwór 19 czesci chlorku cyjanuirowego w 60 czesciach acetonu. Mie¬ szanine miesza sie najpierw w ciagu 1 godziny w temperaturze &—fl0°, a nastepnie w ciagu dalszych dwóch godzin w temperaturze 20°, przy czym przez dodatek rozcienczonego roztworu NaOH utrzymuje srodowisko reakcji stale slabo kwasne do obojetne¬ go. Po skonczonej kondensacji tetrazuje sie za po¬ moca kwasu solnego i U4 czesci azotynu sodu i wprowadza zwiazek tetrazowy do wodnego roz¬ tworu ze 100 czesci kwasu 1-naftylo-(2')-3-karbo- klSy_5_)pira'zolono-4,,!6,,8,-trójsulfonowego, który zneu¬ tralizowano wodorotlenkiem sodowym i 40 czesci wodoroweglanu sodowego. Po zakonczonym sprze¬ ganiu wytraca sie barwnik przez dodanie KC1, od¬ sacza i suszy. Barwi on bawelne w czystych zól¬ tych odcieniach.Ponizsza tablica podaje dalsze przyklady barwni¬ ków otrzymywanych w sposób opisany w przykla¬ dzie III, przy czym komponenty czynne, otrzyma¬ ne ze zwiazków przytoczonych w kolumnie 1 i 2 sprzega sie z pirazolonami przytoczonymi w ko¬ lumnie 3. 1 2 3 4 5 6 1 1 Kwas 2,4Hdwuchloro-6-fe- nyloamiino-lg3,5-triazyno-2- suLfonowy Kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nylo-1,3,5^triazyno-2-kar- boksylowy Kwas 2;4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-1,3,5,-triazyno- 2',5-dwusuLfonowy 2,4-dwuchloro-6-amino-l,3, 5- 2,4-dwuchloro-6-amino-1,3, 5-itriazynia '.»*¦'•' ' : 2 Kwas 1,3 dwuaminolbenze- no-6-sulfonowy ii ii ii Kwas 1,3 dwuaminabenze- no-6HSuiifonowy "'¦'¦¦ •*»'¦ 3 Kwas l-naftylo-(2')-3-kar- boksy-5-|pirazollono-4',8,- dwusulfonowy ii Kwas 1-naftylo-(2')-3-kar- boksy-5ipirazolono-i6',i8'- dwusulfonowy Kwas 1-naftylo-(10-3-kar- bctoy-l5-pil^azalono-3^6,- dwusulfonowy Kwas l-naftylo-Cn-S-kar- boksy-i5Hpirazolono-Q\6',8'- trójsulfonowy Kwas l-naftylo-(2')-3-kar- boksy^5-ipirazolono-<3,,6',8'- trójsuilfonowy 4 zólty ii ii » ti 9959081 c.d. tablicy 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 1 2,4-dwuchloro-6-aniino-l,3, 5- 2,4-tdiwiuichloro-i6-^-oksye- ity(loain!iin:o-!l,3,5-tria!zyna 2,4^dwuchloro-6-ertyloami- no-l^S-ltriazyina 2,4-dwucMoro^-morfolino- li,i3,i5Mtriaizy!na 2,4-dwudhloroH6-metoksy- l,l3;5-rbriazyna 1 a 2,4Hdwuchiloiro-6-fenoksy-1, S^-tóazyna 2„4-dwU)Cihiloro-6-fenylo- amino-l,3,5-triazyna Chlorek kwasu 2,3-dwu- cMorochinok5ali'no-6-kair- boksylowego 2,3^wuchlorochMoksaQino- 6-sulfochlorek Chlorek kwasu 4,6-dwu- chlorqpiiydazono-(6)-ipro- pionowego Chlorek kwasu 2-chloro- benzotiazolo-6-karibo!ksylo- wego Chlorek kwasu 2-chloro- benizokisaizdlo-kailboksyllo- wego Chlorek kwasu 11,4-dwu- cMoroftalazyino-6-kairbo- ksyiowego 2,4,5,6-czjterochloropiryima- dyna 2y4;6-fa:ójcMoropirymidyna 2^4,6-trójbromqpirymidyna Chlorek kwasu 2,6-dwu- c^loroipijiTniiidyino-1-kaubo- ksylowego Kwas 2,4-dwuchloroipiirymi- dyno-5-sulfonowy 5-iii1ro-6-metylo-2,4-dwu- chloropiryimidyna Chlorek kwasu 2,4-dwu- chloropiryimidyno- 5-karbo- ksylowego Chlorek kwasu akrylowego Chlorek kwasu /?-chloro- propionowego Chlorek kwasu a,/?-dwu- chloroprqpionowego Kwas 24-idwuchloro-6-fe- nyiloamtnotriazyino-4-suilfo- nowy " 1 2,4-dwuchloro^6^amiin)otria- xyna " 1 2 Kwas 13 dwiuaminofbenae- no-6-suilifo f " » " a : " » Kwas 1,3 dwuaminolbenze- no-6nsuko!nowy » » » » » » » »» » » »» » it ii Kwas !l,4Hfenyleno ajmdjno-6-suLfonowy Kwas 1,4-fenylenodwu- aimiino-6-is»ulfonowy 19 \ Kwas 1^3^dwuaimiijno-4-(me* itylobenzeno-6-suQLfoinowy Kwas l,4Hdwuaimiino(benze- no-2,5-dwusiulfo!nowy 1 i i 1 3 Kwas lnnaftylo-^J-Snkar- boksy-!5^plilraiaollOlno-4^6,,8,- trójsuilfonowy a a a a Kwas l-na£tylo- (2')-3-kar- lboksy^5^piraJZiollolno^4',8,- dwusulfonowy a Kwas lHnaftylo-(20-3^kar- boksy^5-pdrazoloffio-4',6',8'- trójsulfonowy a ii a ti Kwas 1-naftylo- (2')-3-kar- boksy-5^pairazololno-l5,,7,- dwusuilfonowy a Kwas 1-naEtylo-(2')-3-kar- boksyM5-|ptira!zollono-4,,8,- dwusulionowy Kwas 1-maftylo- (2')-3-kar- boksy-S-pirazolono^e'^'- trójsulLfonowy a a it a a 9* Kwas l-naftylo-C^-Snkar- boksy-0^piralzollonoJ4^8,- dwusiulfonowy » a ii a 1 Kwas lHnafitylo-(2')-3-kar- boksy-S-pirazolono-^G'^'- trójsulfonowy | 1 4 zólty 99 99 99 ti 99 99 tt a ii ii it a ti tt tt a a ii it n tt zólty o odcieniu czerwonym a zóJtto-pomaran- czowy zólty zloto- -zólty a59081 9 Przyklad VIII. 30 czesci ftalocyjaniny mie¬ dziowej dodaje sie mieszajac do 2©0 czesci kwasu czterosulfonowego w taki sposób, aizeiby (temperatu¬ ra nie "przekroczyla 30° i miesza sie w ciagu 1/2 go¬ dziny w [temperaturze pokojowej, po czym dopro¬ wadza sie w ciagu li 1/2 godziny do (temperatury 130 —133° i uttrzyimuje w tej itemiperaturze w ciagu 4 godzin. Nastepnie pozostawia sie do oziebienia i 'mieszajac wlewa do mieszaniny 250 czesci wody, 140 czesci NaCl i 11500 czesci rozdrobnionego lodu.Miesza sie jeszcze krótko, odsacza i przemywa mieszanine 300 czesci objetosciowych nasyconego roztworu NaOl i 1150 czesci lodu. Otrzymuje sie suLfochlorek, który w postaci wifljgotnej pasty kon- densiuje sie dalej z produktem otrzymanym w ten sposób, ze 37 czesci zwiazku o wzorze 9 w postaci soli sodowej rozpuszcza sie w 500 czesciach wody i roztwór zobojetnia sie. Do otrzymanego roztworu w temperaturze 0 — 5° z dodatkiem rozdrobnionego lodu dodaje sie paste suflfochlorku ftalocyjaniny miedziowej, otrzymana w wyzej opisany sposób i zobojetnia rozcienczonym roztworem NaOH. Mie¬ szanine miesza sde dokladnie w ciagu 6 godzin w temperaturze 5—10° i utrzymuje wartosc pH = = 7,5 — 8 przez wsypywanie porcjami okolo 115 cze¬ sci weglanu sodowego. Nastepnie dopuszcza sie do¬ wolny wzrost temperatury do 20° i miesza dalej w ciagu 12 godzin. Powstaly roztwór doprowadza sie za pomoca rozcienczonego kwasu solnego do pH = 7, zadaje 15 — 20% chlorku sodowego,, od¬ sacza, a otrzymany produkt kondensacji przemywa dokladnie 200 czesciami objetosciowymi 15% roz¬ tworu NaCl.Otrzymany wilgotny osad miesza sie z 400 cze¬ sciami lodowatej wody i w temperaturze 0 — 5°, z dodatkiem 60 czesci objetosciowych 30% wodnego roztworu kwasu a-naftalenosuitfonowego, zawieraja¬ cego kwas siarkowy, dwuazuje 2 n roztworem azo¬ tynu sodu. Obliczona, na podstawie zuzycia azoty¬ nu, równawaznikowa ilosc kwasu l-naftylo-(2')^3- -karboksy-5-piirazokno-4', 6', 8V.trójsulf omowego, rozpuszcza sie w 500 czesciach wody z dodatkiem 50 czesci weglanu sodowego; do tego wprowadza sie zawiesine zwiazku dwuazowego.W ciagu 6 godzin utrzymuje sde temperature 5 — —10° przez dodawanie rozdrobnionego lodu ogrzewa powoli do 20° i miesza w ciagu dalszych 15 godzin. Barwnik wydziela sie przy 30 — 35° przez dodanie do mieszaniny reakcyjnej 5% NaCl, po czym odsacza sde go i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40 — 60°.Otrzymany (barwnik barwi bawelne, welne i wló¬ kna poliamidowe w blyszczacych zielonych kolo¬ rach o odcieniu zóltym, odpornych na pranie. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych barwników azo- wyeh o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub gjrupe SO»H, Y oznacza atom wo¬ doru, rodnik metylpwy lub grupe SO^H, Z oznacza 10 podstawnik reagujacy z wlóknem, korzystnie hete¬ rocykliczny, a zwlaszcza zawierajacy chlor rodnik triazynowy, pirymidynowy, ftalazynowy, benzotia- zolowy, benzoksiazolowy, chinazolinowy lub chino- i ksalinowy, a n oznacza liczbe calkowita nie mniej¬ sza niz 2, przy czym przynajmniej jeden z symboli X i Y oznacza grupe SOaH, znamienny tym, ze amine o wzorze 2, w którym X, Y i Z maja wyzej podane znaczenia kondenisuje sie ze zdolnym do 10 reagowania z wlóknem zwiazkiem o wzorze Z-Cl, w którym Z oznacza zawierajacy chlor rodnik tria- zynowy, pirymidynowy, ftalazynowy, chinazolinowy lub chmoksazoliraowy, przy czym w zwiazku o wzo¬ rze Z-Cl znajduja sie co najmniej 2 zdolne do re- 15 akcji atomy chloru i otrzymana amine o wzorze 3, w którym X, Y i Z maja wyzej podane znaczenie, dwuazuje sie lub tetrazuje jezeli w podstawniku Z znajduje sie grupa aminowa dajaca sie dwuazowac i nastepnie sprzega z kwasem l-(dwu- lub trój-sul- 20 -fonaf1^o)-5^irazolonokarboksylowyni-3, w którym rodnik nafltylowy jest zwiazany z pierscieniem pi- razolonowyim korzystnie w pozycji /? i otrzymany barwnik majacy zdolnosc reagowania z wlóknem traktuje sie ewentualnie trzeciorzedowa amina lub 25 pochodna hydrazyny, taka jak dwumetylohyidrazy- na, w celu przeprowadzenia go w czwartorzedowy barwnik, reaktywny albo tez, gdy Z oznacza rodnik dwuchlorotriazynowy, otrzymany barwnik poddaje sie ewentualnie kondensacji z amoniakiem lulb ami- 30 na, wymieniajac jeden atom chloru albo tez chro¬ niony za .pomoca grupy acylowej, korzystnie ace- tylowej, dwuaminobenzen o wzorze 4, w którym Ac oznacza atom wodoru lulb dajaca sie odszczepiac grupe acylowa, a X i Y maja wyzej podane zna- 35 czenie, przy czym korzystnie X oznacza grupe sul¬ fonowa, a Y oznacza atom wodoru, dwuazuje sie i sprzega z kwasem IKdwu- ilub tróJHSiulfonaftyilo)- •-5-pirazolonokariboksylowym-3, w którym rodnik naftylowy jest korzystnie polaczony z pierscieniem 40 pirazoloinowym w pozycja /?, po czym odszczepia sie ewentualnie obecna grupe acylowa i otrzymany barwnik aminoazowy kondensuje przy grupie ami¬ nowej z majacym powinowactwo do wlókna wspo¬ mnianym wyzej zwiazkiem o wzorze Z-Cl i otrzy- . 45 many barwnik azowy majacy zdolnosc do reagowa¬ nia z wlóknem traktuje ewentualnie trzeciorzedo¬ wa amina lub pochodna hydrazyny taka, jak dwumetylohydrazyna, przeprowadzajac gó w czwar¬ torzedowy barwnik majacy zdolnosc do reagowania 50 z wlóknem, lub w przypadku, gdy w barwniku tym Z oznacza rodnik dwuchlorotriazyinowy, barw¬ nik ten poddaje sde ewentualnie kondensacji z amo¬ niakiem lub amiina, zastepujac jeden atom chloru. 2. Sposób wedlug zastrz. li, znamienny tym, ze 55 jako skladnik bierny stosuje sie pochodna pira- zolonu o wzorze 10. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze barwnik azowy o wzorze

1.1 sprzega sie przy grupie aminowej z halogenkiem kwasowym, który zawiera 60 reszte acylowa majaca chlor i która ma zdolnosc do reagowania z wlóknem.KI. 22 a, 1 H X 59081 HO I .C-N H N=N-\ C=N S03Hyn MKP C 09 b C0OH Wzór f Y V X H2N NH, H Wzór 2 , H Y I X HN | XNH, I H 2 Wzór 3 O NH-RNHZ Wzór 5 Pc-L(S02NH-R - NH2Jn4-(5P2w)m Wzór 6KI. 22 a, 1 59081 MKP C 09 b N N + Wzór 7 :N—C -NH-C ~N CL Wzór 6 CL —HN—C C—N(CH3LNH2 N CL- CL + N(CH3)2NH2 CL -< Vnh-c c-nh Wzór 9 H03S NH, S03H NH, HC HO ,C-N-R VC —N COOH H2N Wzór 10 HO N =N C SO,H \ C—N "X(^so^ H COOH ZO „Buch" W-wa, zam. 138J-8* nakl. 230 egz. PL