PL59009B1 - - Google Patents

Description

Stwierdzono, ze ami¬ notrójetanolan bizmutawy posiada efekt katalitycz¬ ny zdecydowanie wyrazniejszy niz znane juz so¬ le bizmutu. Produkt ten jest zwiazkiem chemicz¬ nym scisle okreslonym, co pozwala na wprowa¬ dzanie go do polikondensacji w dawkach odtwa¬ rzalnych. Te wlasnosci nie wystepuja w przypad¬ ku innych zwiazków bizmutu, na przyklad tlenku, który jest zawsze mniej lub wiecej uwodniony.W stosunku do tlenku antymonu aminotrójeta¬ nolan bizmutawy jest latwiej rozpuszczalny w mie- 5900959009 szaninie reagujacej, poza tym moze byc stosowa¬ ny w mniejszych ilosciach. Stwierdzono, ze 5 cze¬ sci wagowych bizmutu w aminotrójetanolanie biz- mutawym na milion czesci wagowych polimeru daje rezultat taki, jak zastosowanie tlenku anty¬ monu w ilosci odpowiadajacej 300 czesciom wago¬ wym antymonu na milion czesci wagowych poli¬ meru.W przypadku, gdy tereftalany bis-(omega-hydro- ksy-n-alkilowe) sa wytwarzane przez (reakcje we¬ wnetrznej wymiany estrowej pomiedzy estrem kWasu tereftalowego i glikolu, katalizator polikon¬ densacji, wedlug wynalazku moze byc dodany do reagentów przed lub po wewnetrznej wymianie estrowej. Aminotrójetanolan bizmutawy nie ma szkodliwego wplywu na reakcje wewnetrznej wy¬ miany estrowej; stwierdzono nawet lekkie dzia¬ lanie katalityczne. Zaleca sie jednak stosowanie klasycznego katalizatora wewnetrznej wymiany, takiego jak octan wapniowy lub octan manga¬ nawy.Aminotrójetanolan bizmutawy stosuje sie w ilo¬ sci odpowiadajacej 5—200 czesciom wagowym biz¬ mutu, korzystnie 10—55 czesciom wagowym biz¬ mutu na milion czesci wagowych tereftalanu me¬ tylu. Efekt katalityczny nie zmniejszy sie, ale tez nie zwiekszy sie, jesli przekroczone zostanie ste¬ zenie 200 czesci wagowych bizmutu na milion cze¬ sci tereftalanu.Reakcje polikondensacji prowadzi sie w tempe¬ raturach zwykle stosowanych przy polikondensa¬ cji tereftalanów bis-(omega-hydroksy-n-alkilo- wych), korzystnie w temperaturze 270—292 °C.Nizej zamieszczone przyklady podane sa w ce¬ lu zilustrowania sposobu wedlug wynalazku.Przyklady I—IX zebrane w tablicy I przedsta- 15 20 25 30 35 wiaja wyniki polikondensacji prowadzonych w sposób .nastepujacy: W 10 litrowym balonie szklanym przeprowadza sie reakcje wewnetrznej wymiany estrowej pomie¬ dzy 3298 g (17 moli) tereftalanu metylowego i 2635 g (42,5 mola) glikolu etylenowego w obec¬ nosci katalizatora wewnetrznej wymiany estrowej.Po oddestylowaniu metanolu i nadmiaru glikolu etylenowego mase reakcyjna przenosi sie do 7,5 litrowego autoklawu z mieszadlem. Do reagen¬ tów, które maja temperature okolo 250°C doda¬ je sie katalizatora polikondensacji w zawiesinie glikolowej i 0,5°/o wagowych w stosunku do po¬ limeru — tlenku tytanowego, równiez w zawie¬ sinie w glikolu etylenowym. Nastepnie ogrzewa sie mase reakcyjna w temperaturze 250°C mie¬ szajac, pod cisnieniem atmosferycznym i odde- stylowuje calkowicie glikol etylenowy. Po" odde¬ stylowaniu glikolu temperature podnosi sie od 250°C do temperatury T, wybranej dla polikonden¬ sacji, obnizajac stopniowo cisnienie w autoklawie do okolo 2,5 mm slupa rteci. Wreszcie w ostatniej fazie, nazwanej w tablicy I faza polikondensacji otniza sie cisnienie az do 0,2 mm slupa rteci, utrzy¬ mujac mase reakcyjna w temperaturze T. Czas trwania tej ostatniej fazy zmienia sie w zaleznosci od rodzaju i ilosci katalizatorów i w zaleznosci od temperatury T.Porównanie przykladów III, VIII i IX wskazu¬ je na wyzszosc dzialania katalitycznego aminotrój- etanolanu bizmutawego w stosunku do dzialania innych zwiazków bizmutu, w tym przypadku tlen¬ ku i octanu. Stwierdza sie, ze polimer otrzymany w obecnosci tlenku bizmutawego posiada lepkosc istotna wyraznie nizsza od lepkosci istotnej polime¬ ru otrzymanego przy uzyciu aminotrójetanolanu bizmutawego. W przypadku octanu bizmutawego lepkosc istotna jest taka sama, ale czas trwania fa¬ zy polikondensacji jest dluzszy.Tablica I Nr przy¬ kladu I II III IV V VI VII VIII IX Katalizator wymiany estrowej Rodzaj Octan manganowy „ » Octan cynkowy Octan wapniowy Podfosforyn manganawy Octan manganawy » Ilosc 1,590 g » » » 0,590 g 2,810 g 1,913 g 1,590 g 1,590 g Katalizator polikondensacji Rodzaj Bi(OCH2CH2)3N »» „ „ „ »» »» Bb03 Octan bizmutawy Ilosc i) 55 20 10 10 10 20 20 10 10 Faza polikonden¬ sacji T°C 285 285 285 275 275 285 280 285 285 Czas trwania w min. 65 70 70 135 95 115 155 75 105 Wlasnosci polimeru , Lepkosc 2) i istotna 0,66 0,66 0,67 0,71 0,65 0,66 0,58 0,56 0,67 G.T.COOH «) 29 . 28 32 35 29 23 23 51 23 P.R *) °C 259 260 261 260 260 261 262 260 259 1) Czesci wagowe bizmutu na milion czesci wagowych tereftalanu metylowego 2) Lepkosc istotna oznaczona w 25°C dla roztworu 0,5% wagowo-objetosciowych polimeru w ortochlorofenolu 3) G. T. COOH — Liczba koncowych grup COOH na tone polimeru 4) P. R. = punkt mieknienia oznaczony metoda penetrometryczna (zasada oznaczania podana przez O. B. Edgar i E.Ellery, J. Chem. Soc. 2633-2638(1952) ^^59009 przyklady X i XI zebrane w tablicy II dotycza wytwarzania politereftalanu etylenowego modyfi¬ kowanego przez dodanie soli cynkowej adypinianu metylowego [CH3—O—CO(CH2)4—COO]2Zn do wyj¬ sciowych reagentów tereftalanu metylowego i gli¬ kolu etylenowego, wedlug francuskiego opisu pa¬ tentowego nr 1 352 243. Tak modyfikowany poliester w porównaniu z innymi daje sie latwiej barwic.W przykladach X i XI wytwarza sie poliester jak w przykladach I—IX wymienionych w tablicy I, stosujac te same ilosci glikolu etylenowego i tere¬ ftalanu metylowego.Przyklady X i XI wykazuja wyraznie wyzszosc aminotrójetanolanu bizmutawego nad tlenkiem an- Zalety katalityczne aminotrójetanolanu bizmuta¬ wego w stosunku do tlenku antymonawego po¬ twierdzono w skali przemyslowej, prowadzac re¬ akcje w 2 000 litrowym autoklawie stosujac 1150 kg 5 tereftalanu metylowego i 720 kg glikolu etyleno¬ wego.Przyklady XII i XIII w tablicy III streszczaja warunki procesu i otrzymane wyniki (polimery mo¬ dyfikowane z dodatkiem 0,5% wagowych tlenku 10 tytanowego). PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania politereftalanów metyle- 15 nowych, znamienny tym, ze jako katalizator re- T abli ca II Nr przykladu X XI Katalizator wymiany estrowej Rodzaj AMZ5) AMZ Ilosc 37,95 g » Katalizator polikondensacji Rodzaj Bi(OCH2CH2)3N Sb203 Ilosc i)* 10 340 Faza polikondensacji T°C 275 275 Czas trwa¬ nia wmin. 125 125 Wlasnosci polimeru Lepkosc 2) istotna 0,61 0,50 G.T. COOH 8) 90 101 P.R4) °c 234 239 1) Czesci wagowe bizmutu lub antymonu na milion czesci wagowych tetraftalanu metylowego 2) ,3), 4) — te same znaczenia jak w tablicy I 5) AMZ = sól cynkowa adypinianu metylu [CHj—O—CO/CHsA—COO]8 Zn Nr przy¬ kladu XII XIII Katalizator wymiany estrowej Rodzaj Octan manganawy » Ilosc i) 110 110 Tablica Katalizator polikondensacji Rodzaj Bi(OCH2CH2)3N Sb203 Ilosc i) 10 340 III Faza polikondensacji T°C 285 285 Czas trwania 3 godziny 35 minut 3 godziny 55 minut Wlasnosci polimeru Lepkosc*) istotna 0,67 0,67 G.T. COOH«) 30 30 P.R4) °C 263 262 1. ) Czesci wagowe bizmutu lub atymonu na milion czesci wagowych tereftalanu metylowego 2. ) , 3. ), 4. ) — te same oznaczenia jak w tablicy I tymonawym: lepkosc istotna jest wyzsza przy mniejszej ilosci katalizatora i przy identycznym czasie trwania polikondensacji. akcji polikondensacji tereftalanów bis-(omega-hy- droksy-n-alkilowych) stosuje sie aminotrójetanolan bizmutawy. ,och2ch2, Bi—0CH2CH2—N 0CH2CH2/ PL