PL58976B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 10.XII.1965 Francja Opublikowano: 31.1.1970 58976 KI. 39 l5t tofa MKP C08g feZYTELMIA 00(01.Um^'J Vl ?:!-¦¦ ulantowego Wlasciciel patentu: Socicts Rhodiaceta, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania nowych poliamidów aromatycznych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliamidów liniowych, zawierajacych w lan¬ cuchu pierscienie aromatyczne. Poliamidy te odz¬ naczaja sie doskonalymi wlasnosciami termiczny¬ mi, a zwlaszcza wysoka temperatura topnienia.Poliamidy otrzymane z kwasów dwukarboksylo- wych i dwuamin alifatycznych, a zwlasracza polia¬ mid z szesciometylenodwuaminy i kwajsu adypino- wego maja dobre wlasnosci fizyczne, chemiczne i mechaniczne i sa szeroko stosowane w licznych dziedzinach w postaci proszku, nici, blon lub przed¬ miotów ksztaltowanych. Niestety, polimery te maja stosunkowo niska temperature topnienia, maksy¬ malna 270°C, ich wlasnosci mechaniczne ulegaja pogorszeniu juz w temperaturze 200°C, a ich trwalosc po dluzszej obróbce termicznej jest mier¬ na.W zwiazku z powyzszym, waznym zagadnieniem bylo opracowanie sposobu otrzymywania poliami¬ dów o wysokiej temperaturze topnienia, które nie ulegaja rozkladowi przy ogrzewaniu do temperatu¬ ry rzedu 300—400°C. Poliamidami takimi sa poli- kondensaty otrzymane z monomerów zawieraja¬ cych pierscienie aromatyczne, korzystnie z kwa¬ sów dwukarboksylowych i dwuamin, w których grupy kwasowa i aminowa sa bezposrednio zwia¬ zane z pierscieniami benzenowymi. Poliamidy te maja jednak tak wysoka temperature topnienia, ze praktycznie nie mozna otrzymac z nich stopu 10 15 25 30 2 przedzalniczego bez spowodowania rozkladu poli¬ merów, pomimo ich duzej trwalosci.Ponadto rozpuszczalnosc ich w zwyklych roz¬ puszczalnikach, takich jak dwumetyloformamid jest czesto bardzo mala. Rozpuszczalnosc te mozna co- prawda zwiekszyc przez dodanie nieorganicznych, rozpuszczalnych soli, które dysocjuja w rozpusz¬ czalniku na jony, lecz wytwarzanie przedmiotów formowanych z takich roztworów natrafia na trudnosci, poniewaz nie mozna z gotowego pro¬ duktu calkowicie usunac tych nieorganicznych soli, które moga zmienic w sposób nie do przyje¬ cia niektóre wlasciwosci produktu.Znane sa takze poliamidy skladajace sie z powta¬ rzalnych jednostek o wzorze -OC-AR-CO-NH-AR- -NH-, w którym AR oznacza dwuwartosciowy rod¬ nik aromatyczny o wzorze 2,3 lub 4, w którym X stanowi rodnik alkilenowy, taki jak metylenowy lub propylenowy albo -O- lub -CO-. Rozpuszczal¬ nosc tych znanych poliamidów w zwyklych roz¬ puszczalnikach takich jak dwumetyloformamid, acetamid dwumetylowy i sulfotlenek metylu jest niewystarczajaca aby mozna utworzyc z nich roz¬ twory stezone o dostatecznej lepkosci, które by nadawaly sie do dalszej przeróbki.Obecnie stwierdzono, ze mozliwe jest wytworze¬ nie poliamidów, które maja wysoka temperature topnienia i sa rozpuszczalne w zwyklych, wyzej wymienionych rozpuszczalnikach, tworzac w nich roztwory o stosunkowo wysokim stezeniu, o dosta- 5897638976 tecznej lepkosci tak, ze mozna z nich formowac nici, otrzymywac folie, lakiery itp.Sposób wytwarzania poliamidów wedlug wy¬ nalazku polega na tyim, ze l,l-bis(4-aminofenylo)- cykloheksan podstawiony lub niepodstawiony przy pierscieniach fenylenowych poddaje sie reakcji z aromatycznym kwasem dwukarboksylowym lub korzystnie z pochodna tego kwasu zdolna do two¬ rzenia amidów, a zwlaszcza dwuhalogenkiem.Poliamidy wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku skladaja sie z wiekszej czesci z powtarzal¬ nych jednostek o wzorze 1, w którym rodniki R sa takie same lub rózne i oznaczaja rodniki alkilo¬ we lub alkoksylowe, atomy chlorowca lub wszelkie inne grupy niezdolne do tworzenia amidów, n oznacza liczbe calkowita od 0 do 4, Ar oznacza dwuwartosciowy rodnik aromatyczny o wzorze 2, 3 lub 4, w których rodniki R i n maja wyzej po¬ dane znaczenie, a X oznacza rodnik alkilenowy, cykloalkilenowy lub -S02-; -O-; -CO-; grupe o wzorze 5 i 6 albo rodnik zawierajacy w luncuohu funkcyjna grupe amidowa, estrowa, sulfamidowa, Y i Y' oznaczaja rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe takie same lub rózne, a R' oznacza rodnik alkilowy, arylowy lub cykloalkilowy.Poliamidy wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku maja temperature topnienia wyzsza od 300°C, a przewaznie powyzej 350°C. W postaci gotowych przedmiotów wytrzymuja one bez odksztalcen tem¬ perature wyzsza od 150°C, a nawet do 200°C, a ich wlasnosci mechaniczne w tej temperaturze sa jesz¬ cze zadowalajace. Ich wlasnosci elektryczne, a zwlaszcza opornosc wlasciwa i stala dielektryczna zmieniaja sie pod wplywem temperatury w mniej¬ szym stopniu, anizeli w przypadku znanych polia¬ midów. Nawet przy dluzszym pozostawaniu polia¬ midów w wysokiej temperaturze rzedu 200°C w atmosferze gazu obojetnego lub w obecnosci po¬ wietrza wlasnosci te nie ulegaja wyraznym zmia¬ nom.Poliamidy wedlug wynalazku, a zwlaszcza te, które pochodza od kwasów izo-i tereftalowych, wy¬ kazuja w porównaniu z poliamidami alifatycznymi, lepsza odpornosc na hydrolize w srodowisku obo¬ jetnym, alkalicznym lub kwasnym.Substancje wyjsciowa — 1,1-bis {4-aminofenylo)- cykloheksan otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia przez kondensacje aniliny z cykloheksanonem w srodowisku kwasnym wedlug schematu 1 przedsta¬ wionego na rysunku.Analogicznie z podstawionej aniliny mozna otrzy¬ mac 1,1-bis (4-aminofenylo)-cykloheksan podsta¬ wiony przy pierscieniach fenylowych. Jako halo¬ genki kwasowe stosuje, sie korzystnie w sposobie wedlug wynalazku chlorki kwasowe takie jak chlo¬ rek izotftaloilu, chlorek terefltaloilu, dwuchlorek 1,6- -bis-(4-karboksyfenoksy)-heksanu, dwuchlorek 1,4- -bis-(4-karboksyfenoksymetylo)-benzenu it*p.Te halogenki kwasowe mozna wprowadzic do reaktora pojedynczo albo tez w mieszaninie w celu otrzymania kopolimerów o okreslonych wlasciwo¬ sciach. Wiadomo, ze reakcja chlorków kwasów dwukarboksylowych z dwuaminami przebiega bar¬ dzo szybko i dlatego korzystnie jest prowadzic ja w rozcienczonym srodowisku reakcyjnym, a zwlasz¬ cza w .srodowisku rozpuszczalnika. Mozna dodawac równiez srodków speczniajacych lub rozpuszczaja¬ cych utworzony polimer, a w pewnych przypad- 5 kach wprowadza sie zwiazki zasadowe, które maja na celu zwiazanie wydzielajacego sie chlorowodo¬ ru.W przypadku stosowania róznych rozpuszczal¬ ników dla kazdego z reagentów, to rozpuszczal- 10 niki te moga sie wzajemnie mieszac, mieszac cze¬ sciowo lub nie mieszac wcale. Srodowisko reakcyj¬ ne moze skladac sie na przyklad z czterowodoro¬ furanu, N,N'-dwumetyloacetamidu, N-metylo-a-pi- rolidonu, N, N'-dwumetyloformamidu, samych lub 15 w mieszaninie zawierajacej ewentualnie pewien procent wody. W przypadku stosowania zwiazku zasadowego w celu zwiazania wydzielajacego sie chlorowodoru, zwiazek ten wprowadza sie w po¬ staci roztworu do reaktora na poczatku reakcji. Ja- 20 ko zwiazki zasadowe stosuje sie weglan sodowy, amoniak i trzeciorzedowe aminy. Reakcje mozna prowadzic w sposób ciagly.Przytoczone przyklady objasniaja sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jednak jego zakresu. 25 Przyklad I. W mieszalniku laboratoryjnym umieszcza sie roztwór 13,3 czesci wagowych 1,1- bis-(4-aminofenylo)-cykloheksanu w 130 czesci wa¬ gowych czterowodorofuranu i roztwór 28,6 czesci wagowej Na2C03 • 10 H20 w 105 czesciach wago- 30 wych wody. W trakcie mieszania z szybkoscia 3000 obrotów/minute dodaje sie jednorazowo roz¬ twór 10,15 czesci wagowych chlorku tereftaloilu w 130 czesciach wagowych czterowodorofuranu, nastepnie w ciagu 6 minut calosc miesza sie z 35 szybkoscia 6000 obrotów/minute. Wówczas tempe¬ ratura podnosi sie do 45°C.Do powstalej bialej, lepkiej zawiesiny dodaje sie w trakcie mieszania 1000 czesci wody w celu wy¬ tracenia polimeru. Otrzymany bialy proszek prze- 40 mywa sie goraca woda. Otrzymuje sie polimer z wydajnoscia 92*70, którego lepkosc istotna (stosunek logarytmu naturalnego lepkosci wzglednej roztwo¬ ru do jego stezenia) oznaczana w m-krezolu o ste¬ zeniu 0,5°/o w temperaturze 25°C wynosi 1,32.Zbadano zachowanie sie tego polimeru w atmo¬ sferze azotu przy stalym przyroscie temperatury 2,2°C na minute korzystajac z termowagi o naz¬ wie handlowej Ugine-Eyrand. Stwierdzono rozklad polimeru w temperaturze 400—425°C oraz ubytek ciezaru poczawszy od 405°C.Polimer ten mozna rozpuscic w rozpuszczalni¬ kach takich jak dwumetyloformamid, sulfotlenek metylu, szesciometyloamid kwasu fosforowego o wzorze /(CH3)2N/3PO, m-krezol.Zwlaszcza w dwumetyloformamidzie mozna uzy¬ skac roztwory o stezeniu do 20°/o.Z roztworów takich mozna wytwarzac blony i nici o dobrych wlasnosciach mechanicznych. 60 Przyklad II. W mieszalniku laboratoryjnym umieszcza sie roztwór 13,3 czesci wagowych 1,1-bis- (4-aminofenylo)-cyklohek?sanu w 130 czesciach wa¬ gowych czterowodorofuranu i roztwór 28,6 czesci wagowych NazC03.10 H20 w 105 czesciach wago- 65 wych wody. W trakcie mieszania z szybkoscia 300O 45 50 555 obrotów/minute dodaje sie jednorazowo roztwór 10,15 czesci wagowych chlorku izoftaloilu w 130 czesciach wagowych czterowodorofuranu, nastep¬ nie w ciagu 6 .minut calosc miesza sie z szybkoscia 6000 obrotów/minute.Temperatura wówczas wzrasta do. 45°C. Otrzy¬ muje sie biala lepka zawiesine, do której dodaje sie w trakcie mieszania 1000 czesci wagowych wo¬ dy w celu wytracenia polimeru. Polimer ten sta¬ nowi bialy proszek. Po przemyciu goraca woda bialego proszku polimeru otrzymuje sie z wydaj¬ noscia 90°/o poliamid o lepkosci istotnej = 1,17 oznaczonej w m-krezolu w temperaturze 25°C i stezeniu 0,5%.Badajac polimer ten na termowadze stwierdzo¬ no, ze w atmosferze azotu rozklada sie on w tem¬ peraturze okolo 395°C.Polimer ten mozna rozpuscic w rozpuszczalni¬ kach takich jak dwumetylofoumamid, sulfotlenek metylu, szesciometyloamid kwasu fosforowego, m- krezol i N^metylo-a-pirolidon.W dwumetyloformamidzie mozna na przyklad latwo otrzymac roztwory stezone, przez ogrzewa¬ nie do temperatury 100°C przy lekkim mieszaniu.Roztwory o 15°/o stezeniu umieszcza sie na plycie szklanej i za pomoca zgarniacza tworzy warstwe roztworu o grubosci 0,5 mm. Nastepnie plyte umieszcza sie na 2 godziny w piecu o temperatu¬ rze 100°C, po czyim na 1 godzine w temperaturze 150°C pod cisnieniem 200 mm Hg.Otrzymane w ten sposób blony o grubosci 0,075 mm wykazuja w temperaturze 22°C nastepujace wlasnosci mechaniczne Wytrzymalosc na zerwanie kG/mm2 = 7,5 wydluzenie% = 10,4 modul sprezystosci kG/mm2 = 364 Przyklad III. W reaktorze umieszcza sie 26,6 czesci wagowych l,l^bis-(4-aminofenylo)-cyklohek- sanu w 188 czesciach wagowych bezwodnego N,N- dwumetyloacetamidu oziebionego kapiela C02 z acetonem.Dodaje sie szybko w trakcie mieszania 20,3 cze¬ sci wagowych chlorku tereftaloilu, zastepuje kapiel suchego bezwodnika weglowego kapiela z wody i lodu i kontynuuje mieszanie w ciagu 1 godziny.Lepkosc srodowiska stopniowo zwieksza sie.Pod koniec reakcji przepuszcza sie strumien amoniaku przez srodowisko reakcyjne w celu wy¬ tracenia chloru w postaci NH4C1. Z lepkiego roz¬ tworu, po oddzieleniu NH4C1 przez odsaczenie, mozna otrzymac nici metoda przedzenia na sucho lub mokro. Mozna tez wytracic polimer za. pomo¬ ca zwiazku nie bedacego rozpuszczalnikiem.Polimer ma lepkosc istotna oznaczona w m-kre¬ zolu = 1,14 i analogiczne wlasnosci jak polimer z przykladu I.Przyklad IV. Postepuje sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie I, wytwarzajac poliamid ze ste- chiometrycznych ilosci 1,1-bis-(4-aminofenylo)-cy¬ kloheksanu i dwuchlorku l,6-bis(4-karboksyfenok- sy)-heksanu.Polimer ma lepkosc istotna = 0,80 oznaczona w krezolu o stezeniu 0,5°/o i temperaturze 25°C. Jest on rozpuszczalny w zwyklych rozpuszczalnikach.Temperatura mieknienia tego poliamidu wynosi 300°C. Mozna go przasc w stanie stopionym.Przyklad V. W takich samych warunkach 5 jak w przykladzie I wytwarza sie poliamid ze ste- chiometrycznych ilosci l,l-bis^(4-aminofenylo)-cy- kloheksanu i dwuchlorku l,4-bis^(4-karboksyfeno- ksymetylo)-benzenu.Polimer jest nietopliwy i nie rozklada sie w io temperaturze 360°C. Rozpuszcza sie w zwyczaj¬ nych rozpuszczalnikach takich jak dwumetylofor- mamid, sulfotlenek metylu, szesciometyloamid kwa¬ su fosforowego i m-krezol.Jego lepkosc istotna oznaczona w warunkach 15 jak w przykladzie I, wynosi 0,50.Przyklad VI. W takich samych warunkach, jakie opisano w przykladzie I, wytwarza sie po¬ liamid ze stechiometrycznych ilosci l,l-bis-(4-ami- nofenylo)-cykloheksanu i dwuchlorku bis-(4-karbo- ksyfenylo)-metanu.Otrzymany polimer ma lepkosc istotna = 0,17.Przyklad VII. W reaktorze zaopatrzonym w . mieszadlo umieszcza sie 26,6 czesci wagowych 1,1 25 -biis-i(4-aminofenylo)-cykloheksanu w 200 czesciach wagowych N-metylo-a-pirolidonu, przy czym mie¬ szajac mieszanine oziebia sie ja kapiela z C02 i acetonu. Nastepnie dodaje sie szybko 20,3 czesci wagowych chlorku tereftaloilu. Na poczatku 5-tej 30 minuty kapiel z C02 + acetonem zastepuje sie ka¬ piela z wody i lodu i pozostawia przez 1 i 1/2 go¬ dziny. Po zakonczeniu reakcji, staly polimer wytra¬ ca sie z roztworu woda. Ma on lepkosc istotna = 0,90 oznaczona w m-krezolu o stezeniu 0,5°/o i 35 temperaturze 25°C.Lepkosc tego polimeru w postaci proszku po 24 godzinnym przebywaniu w wodzie w temperatu¬ rze 100°C nie ulega zmianie. Lepkosc ta zmniej¬ sza sie o 84°/o po potraktowaniu polimeru 10% 40 kwasem solnym o temperaturze wrzenia, nato¬ miast w takich samych warunkach poliamid 66 roz¬ puszcza sie juz na poczatku 30-tej minuty.Mozna równiez otrzymac nici i folie bezposred¬ nio z roztworu lecz w tym przypadku trzeba usu- 45 nac HC1 powstaly w czasie reakcji polikondensa- cji. Do roztworu wprowadza sie strumien amo¬ niaku, który wytraca HC1 w postaci NH4C1, któ¬ ry odsacza sie.Sposobem identycznym jak opisano w przykla- 50 dzie II wytwarza sie folie o nastepujacych wlas¬ nosciach: w 22°C — wytrzymalosc na zerwanie kG/mm2 7,9 wydluzenie% 9,2 modul sprezystosci kG/mm2 298 55 w 180°C — wytrzymalosc na zerwanie kG/mm2 5,6 wydluzenie °/o 29,8 modul sprezystosci kG/mm2 216 Po rozciagnieciu w 180°C do 50% wartosci wy- dluzenia wystepujacego przy zerwaniu, wlasnosci mechaniczne oznaczone w temperaturze 22°C sa na¬ stepujace: wytrzymalosc na zerwanie kG/mm2 10,9 wydluzenie°/o 6,6 gj modul sprezystosci kG/mm2 33958976 Przyklad VIII. Metoda przedzenia na sjucho z roztworu polimeru wytworzonego wedlug przy¬ kladu VII i uwolnionego od HC1, wytwarza sie ni¬ ci o nastepujacych cechach charakterystycznych: liczba wlókien 12 titr (numer ciezarowy wlókna) 254 denierów wytrzymalosc na zerwanie 0,92 G/denier wydluzenie przy zerwaniu 89% Nic ta rozciagnieta 3,2-krotnie podczas przepusz¬ czania jej przez piec o dlugosci 500 mm ogrzewa¬ ny do temperatury 210°C i nad plyta o dlugosci 700 mm ogrzana do 377 °C ma nastepujace wlasci¬ wosci: titr wytrzymalosc na zerwanie wydluzenie przy zerwaniu 80 denierów 2,5 G/denier 25% Po 20-godzinnym ogrzewaniu w temperaturze 170°C, wlasnosci mechaniczne produktów tych po¬ zostaja niezmienione.Przyklad IX. Sposób ten wyjasnia proce* ciagly wytwarzania poliamidów wedlug wynalaz¬ ku.Na dno reaktora w trakcie mieszania mieszad¬ lem wibracyjnym wprowadza sie jednoczesnie w ilosciach stechiometrycznych regulowanych trzema przeplywomierzami: — wodny roztwór weglanu sodowego o stezeniu 0,85 molaAitr — roztwór dwuaminodwufenylocykloheksanu w czterowodorofuranie o stezeniu 0,425 mola/litr — roztwór chlorku tereftaloilu w czterowodoro- furanie o stezeniu 0,425 mola/litr.Reaktor podzielony jest na dwie komory. W pierwszej komorze o pojemnosci 180 ml odbywa sie mieszanie i rozpoczyna sie polikondensacja.Mieszanina reakcyjna przebywa w tej komorze okolo 3 minut. W drugiej komorze o pojemnosci 200 ml, bez mieszania konczy sie reakcja. Miesza¬ nina reakcyjna przebywa w tej komorze równiez 3 minuty. Te dwie komory oddzielone sa od siebie 5 zwezona szyjka, która zapewnia równomierny prze¬ plyw reagentów. JPredkosc przeplywu jest tak re¬ gulowana, ze reagenty pozostaja w reaktorze 6 mi¬ nut. Masa reakcyjna przelewa sie z wierzchu do duzej ilosci wody poddawanej mieszaniu i tam wytraca sie polimer. Otrzymuje sie polimer o lep¬ kosci istotnej = 0,91 oznaczonej w m-krezolu o stezeniu 0,5°/o i temperaturze 25°C. 15 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych poliamidów aroma¬ tycznych skladajacych sie w wiekszej czesci z po¬ wtarzalnych jednostek o wzorze 1, w którym rod- 20 niki R sa takie same lub rózne i oznaczaja rodni¬ ki alkilowe lub alkoksylowe, atomy chlorowca lub wszelkie inne grupy niezdolne do tworzenia ami¬ dów, n oznacza liczbe calkowita od 0 do 4, a Ar oznacza dwuwartosciowy rodnik aromatyczny o 25 wzorze 2, 3 lub 4, w których rodniki R i n maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza rodnik alki- lenowy, cykloalkilenowy lub -S02-; -Os -CO-; grupe o wzorze 5 i 6 albo rodnik zawierajacy w lancuchu funkcyjna grupe amidowa, estrowa, sul^ 30 famidowa, Y i Y' oznaczaja rodniki alkilowe, cy- kloalkilowe lub arylowe, takie same lub rózne, a R' oznacza rodnik alkilowy, arylowy lub cykloal- kilowy, znamienny tym, ze 1,1-bis (4-amino-feny-. lo)-cykloheksan podstawiony lub niepodstawiony 35 przy pierscieniach fenylowych poddaje sie reakcji z aromatycznym kwasem dwukarboksylowym lub z pochodna tego kwasu zdolna do tworzenia ami¬ dów.KI. 39 c, 10 58976 MKP C 08 g OC-At-CO-NH--.NH- 12c CK, "z\ /H2 WZÓR A WZÓR 2 wzór 3 R« R*. y 'UXi V wzór 4 W2ÓR 5 0 li -P- l R' VJ"Z ÓR 6 CH — CM 2 H2N^^ + O = c( 2)CM2 -^ H2N^=f^Cj^"»2+ H2° VCH2-CH2 H cf CH 2I i 2 H^ /CH2 CH2 Schemat \ PL