PL58304B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 15.XI.1966 (P 117 361) 17.XI.1965 Wielka Brytania 31.X.1969 58304 KI. 6 a, 13 MKP C 12 c UKD $[0d Twórca wynalazku: William Mitchell Wlasciciel patentu: Bush Boake Allen Limited, Londyn (Wielka Bry¬ tania) Sposób wytwarzania srodka do goryczkowania piwa Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia srodka zawierajacego izohumulony i przezna¬ czonego do goryczkowania piwa. Srodek ten otrzy¬ muje sie przez ekstrakcje chmielu organicznym rozpuszczalnikiem i przeprowadzenie humulonów zawartych w tym wyciagu w izohumulony.Stosowane w opisie wynalazku i w zestawie¬ niach patentowych okreslenie „humulony" obej¬ muje wystepujace w chmielu a-kwasy goryczko¬ we, takie jak humulon, kohumulon, adhumulon i posthumulony oraz izohumulony, takie jak izo- humulon, izokohumulon, izoadhumulon i izopost- humulony, jak równiez rozpuszczalne w wodzie sole tych humulonów. Okreslenie „izohumulony" oznacza izohrumulany metali alkalicznych, a o- kreslenie „a-kwasy" obejmuje tez syntetycznie wytworzony humulon, kohumulon, adhumulon i posthumulony. Okreslenie „olej trwaly" oznacza olej znajdujacy sie w nasionach chmielu, nie ulegajacy wyekstrahowaniu wrzaca woda podczas znanych procesów warzenia piwa, a nazwa „ole¬ jek eteryczny" oznacza stosunkowo lotne olejki, które nadaja chmielowi aromat.W tradycyjnych procesach warzenia piwa przed fermentacja chmiel poddaje sie gotowaniu z brzeczka. W czasie tego warzenia czesc miekkich zywic, zawierajacych slabo kwasne a-kwasy go¬ ryczkowe, izomeryzuje w postac rozpuszczalna w wodzie i rozpuszcza sie w brzeczce. Od dawna zdawano sobie sprawe z tego, ze te rozpuszczalne 15 20 30 w wodzie, zizomeryzowane substancje zawierajace izohumulony, w glównej mierze powoduja gorzki smak piwa. Tradycyjny proces cechuje jednak wiele stron ujemnych. Na przyklad konieczne jest magazynowanie duzych zapasów chmielu, który przy tym ulega powolnemu procesowi rozkladu, trudne jest otrzymywanie jednostajnego stopnia gorzkosci, w szczególnosci zas wrzaca woda izo¬ meryzuje tylko mala czesc humulonów obecnych w chmielu, a pozostala czesc nie jest wykorzysty¬ wana. Czyniono przeto szereg prób ekstrahowania z chmiehi skladników eterycznych, nadajacych piwu smak, przy zastosowaniu organicznych roz¬ puszczalników. Jedna z ujemnych cech takich ekstraktów jest to, ze rozpuszczalnik organiczny ma tendencje do przenoszenia oprócz humulonów i innych pozadanych skladników chmielu, takze skladników niepozadanych, które' moga nadawac piwu nieprzyjemny smak. Co wiecej, wyekstraho¬ wane w ten sposób a-kwasy goryczkowe izome- ryzuja tylko czesciowo po dodaniu do wrzacej brzeczki.W celu wytwarzania izohumulonów proponowa¬ no traktowanie a-kwasów goryczkowych goracy¬ mi alkaliami. Podstawowa strona ujemna tego procesu sa zachodzace reakcje uboczne, gdyz w czasie traktowania chmielu lub jego ekstraktów w rozpuszczalnikach goracymi alkaliami, pewne inne skladniki poza humulonami podlegaja rozpa- 583043 dowi, dajac zródlo powstawania nieprzyjemnego smaku.W celu wytwarzania czystych izohumulonów proponowano rózne metody oddzielania a-kwasów goryczkowych od innych substancji ekstrahowa¬ nych z chmielu, ogólnie jednak biorac metody te sa za kosztowne dla przemyslowego zastoso¬ wania. Poza tym izohumulony w czystej postaci nie nadaja pelnego smaku tradycyjnemu piwu i ich wylaczne stosowanie daje w rezultacie stra¬ te innych skladników smakowych, zawartych w chmielu.Znane sa metody, którymi mozna wyeliminowac z ekstraktów chmielowych niepozadane skladniki smakowe, takie jak oleje trwale, przez zastosowa¬ nie powtórnego rozpuszczania w wodnym metano¬ lu oraz metody izomeryzowania goracymi alkalia¬ mi a-kwasów goryczkowych bez powodowania wy¬ twarzania nieprzyjemnego smaku, a mianowicie przez rozpuszczenie ekstraktu w rozpuszczalniku nie mieszajacym sie z woda, rozdzial wodnymi alkaliami i odzyskiwanie izohumulonów z fazy wodnej. Stwierdzono jednak, ze przy stosowaniu tej metody zachodza dalsze straty izohumulonów, gdy wytworzone w ten sposób izomeryzowane ekstrakty dodaje sie do piwa. Obecnie stwierdzo¬ no, ze przyczyna tego jest przechodzenie izohu¬ mulonów w nierozpuszczalne w wodzie, zywico- wate substancje, takie jak lupulony, które eks¬ trahuje sie alkaliami, a które wytracaja sie w piwie.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac z chmielu wyciag, zawierajacy znaczna ilosc izohumulonów w zasadzie wolnych od lupulonów, trwalych ole¬ jów i substancji, które pod dzialaniem alkalii ule¬ gaja rozkladowi, wytwarzajac produkty o przy¬ krym zapachu, jezeli ekstrakt chmielowy w roz¬ puszczalniku nie mieszajacym sie z woda, ale rozpuszczajacym sole humulonowe czyli humulany w stopniu mniejszym niz woda, traktuje sie wod¬ nymi roztworami alkalii, przy wartosci pH do¬ statecznej do przeprowadzenia a-kwasów gorycz¬ kowych do fazy wodnej w postaci humulanów, lecz niedostatecznie wysokiej do przeprowadzenia do fazy wodnej lupulonów w postaci ich soli.Stwierdzono, ze sole humulonowe i izohumulono- we mozna latwo oddzielac od cieklej fazy alka¬ licznej, na przyklad przez stracanie ich za po¬ moca kationu, który tworzy nierozpuszczalne w wodzie humulany i izohiumulany, albo przez eks¬ trakcje polarnym rozpuszczalnikiem, nie miesza¬ jacym sie z woda. Inne pozadane skladniki chmie¬ lu, miedzy innymi olejki eteryczne i lupulony, mozna takze wykorzystywac, pod warunkiem, ze oddzieli sie je od humulonów przed izomeryzacja tych ostatnich, uwolni od olejów trwalych i doda do brzeczki, jako tak zwane dodatki kotlowe, przed dodaniem izohumulonów.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze chmiel ekstrahuje sie ograniczonym rozpuszczalni¬ kiem, otrzymany surowy wyciag, zawierajacy hu- mulony, rozpuszcza w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku niepolarnym, zwlaszcza w eterze naftowym i poddaje dzialaniu rozcienczonego roz¬ tworu wodnego weglanu sodowego lub potasowego, 58304 4 korzystnie o stezeniu mniejszym niz 5 g na 100 ml roztworu az do uzyskania koncowej wartosci pH srodowiska okolo 0—9,8. W tych warunkach hu- mulony zostaja przetworzone w rozpuszczalne w 5 wodzie humulany, podczas gdy lupulony pozostaja zasadniczo calkowicie w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku. Nastepnie oddziela sie faze wodna od fazy organicznej i zawarte w fazie wod¬ nej humulany przeprowadza w izohumulany, 10 korzystnie przez ogrzewanie do wrzenia z wodnym roztworem alkalii, po czym izohumulany oddziela sie od alkalicznej fazy wodnej. Mozna tez naj¬ pierw oddzielic humulany od fazy wodnej i na¬ stepnie poddac procesowi izomeryzacji na izohu- 15 mulany. Ekstrakcji poddaje sie chmiel wysuszony w suszarni chmielowej lub swiezo po zbiorze, albo podsuszony w inny sposób. Ekstrakcje pro¬ wadzi sie za pomoca organicznego rozpuszczalnika, na przyklad alkoholu, ketonu, takiego jak aceton, 20 albo chlorowanego weglowodoru. Szczególnie ko¬ rzystnie jest jednak stosowac jako rozpuszczalnik benzen. Surowy wyciag rozpuszcza sie w nie mie¬ szajacym sie z woda rozpuszczalniku, który ma mniejsza zdolnosc rozpuszczania humulanów me- 25 tali alkalicznych niz woda. Takimi rozpuszczalni¬ kami niepolarnymi sa weglowodory, .a szczególnie nadaje sie do tego celu eter naftowy.W razie potrzeby mozna z surowego wyciagu odparowac rozpuszczalnik i pozostalosc zdysper- 30 gowac w nie mieszajacym sie z woda rozpusz¬ czalniku i nastepnie oddzielic substancje nieroz¬ puszczalne. W przypadku uzycia do wstepnej eks¬ trakcji odpowiedniego rozpuszczalnika, na przy¬ klad benzenu, mozna czesciowo odparowac rozpu- 35 szczalnik i stezony roztwór poddawac dzialaniu wodnego roztworu alkalii, na przyklad w ekstrak- torze przeciwpradowym. Najkorzystniej jest jed¬ nak ekstrahowac chmiel benzenem, odparowac benzen, zmieszac pozostalosc z eterem naftowym 40 i przez poddanie dzialaniu fazy wodnej oddzielic substancje nierozpuszczalne.Wodny roztwór weglanu sodowego lub potaso¬ wego nalezy stosowac w ilosci takiej, aby uzyskac wartosc pH srodowiska, przy której humulony ule- 45 gaja rozpuszczeniu w postaci humulanów, nato¬ miast lupulony zasadniczo wcale nie przechodza do roztworu jako lupulany. Ta wartosc pH zalezy od rodzaju uzytego rozpuszczalnika nie mieszaja¬ cego sie z woda i w przypadku eteru naftowego 50 wynosi 9—9,5, a w przypadku benzenu do 9,8.Alkalia powinny byc dostatecznie rozcienczone, aby uniknac wysolenia humulonów przez kwasny weglan, utworzony w czasie reakcji. Odpowiedni jest na przyklad roztwór o stezeniu wynoszacym 55 mniej niz 5 g na 100 ml roztworu, a korzystnie ponizej 3 g, przy czym stwierdzono, ze stezenie 2,5—2,0 g na 100 ml roztworu daje szczególnie dobre rezultaty. W razie potrzeby proces rozdzie¬ lania mozna prowadzic w 2 lub kilku stadiach.Na przyklad w pierwszym stadium koncowa war¬ tosc pH mieszaniny moze byc w granicach 9—9,2, po czym oddziela sie warstwe wodna, a warstwe organiczna traktuje dalszymi porcjami alkaliów przy sukcesywnie zwiekszonej wartosci pH. Po- 65 szczególne porcje roztworu traktuje sie porcjami 60..». ' ~. i 5 alikaliów, az pH osiagnie pozadana wartosc konco¬ wa, nastepnie prowadzi sie proces oddzielania.Ewentualnie mozna caly proces rozdzielania pro¬ wadzic w pojedynczym ekstraktorze, pracujacym w sposób ciagly i na zasadzie przeciwpradu.Przy stosowaniu znanych sposobów wystepuja powazne trudnosci techniczne przy oddzielaniu hu- mulonów z rozcienczonego ukladu wodnego, gdyz wówczas trzeba odparowywac duza ilosc rozpusz¬ czalnika, co zwieksza koszty procesu, a poza tym przy dluzszym ogrzewaniu humulony ulegaja roz¬ kladowi. W celu unikniecia tych niedogodnosci proponowano stosowac zakwaszanie roztworu hu- mulonów i wyosabniamie ich przez odparowywa¬ nie roztworu lub ekstrahowanie. Metody te nie daja jednak dobrych wyników i stwierdzono, ze produkt o znacznie wyzszej jakosci otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku przez oddzielanie soli humulanowych bezposrednio z alkalicznego roz¬ tworu. Unika przy tym koniecznosci odparowywa¬ nia roztworu, a w celu przeprowadzenia izome¬ ryzacji humulonów wystarcza ogrzewanie do wrze¬ nia w ciagu krótkiego okresu czasu. Wedlug wy¬ nalazku humiulany oddziela sie przez wytracanie ich z alkalicznego roztworu w postaci nierozpu¬ szczalnych w wodzie soli. Jak wyzej wspomniano, mozna najpierw poddawac humulony procesowi izomeryzacji i nastepnie dopiero wytracac sole izohumulonowe. Jako zwiazki do wytracania hu¬ mulanów stosuje sie dowolne rozpuszczalne w wodzie sole, których kation tworzy humulany nie¬ rozpuszczalne w wodzie, a weglany tego kationu sa korzystnie nierozpuszczalne w stezonym roz¬ tworze wodnym metanolu, na przyklad sole metali ziem alkalicznych, zwlaszcza wapnia lub magne¬ zu. Anion w tych solach nie ma tu znaczenia, totez stosuje sie na przyklad dowolne rozpuszczalne w wodzie chlorki, bromki, jodki, siarczany, azotany lub octany wapnia, magnezu, cynku, miedzi, stron¬ tu lub niklu. Odpowiednia sól 'mozna latwo wy¬ brac na podstawie prób.Wytracone sole humulanowe lub izohumulano- we odsacza sie, rozpuszcza w odpowiednim roz¬ puszczalniku organicznym, na przyklad w meta¬ nolu i przeprowadza w humulany lub izohumu- lany metalu alkalicznego przez traktowanie wegla¬ nem metalu alkalicznego. W tym celu wytracony i jeszcze wilgotny osad humulanów lub izohumu- lanów traktuje sie metanolem o stezeniu 97—100%, w ilosci dostatecznej do otrzymania roztworu o stezeniu co najmniej 90 g na 100 ml roztworu.Do roztworu dodaje sie weglan metalu alkalicz¬ nego, korzystnie weglan potasowy, w postaci ste¬ zonego roztworu wodnego, po czym usuwa sie stracony weglan, na przyklad przez odsaczenie, i metanol, na przyklad przez odparowanie. Pozo¬ staje stezony roztwór wodny humulanów lub izo- humulanów metalu alkalicznego. Jezeli w roztwo¬ rze tym znajduje sie dosc duza ilosc niezizomery- zowanych humulanów, wówczas po dostosowaniu wartosci pH roztworu i stezeniu ogrzewa sie go do wrzenia w celu przeprowadzenia procesu izo¬ meryzacji.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze w celu przeprowadzenia nierozpuszczal- 6 nych humulanów lub izohumulanów w humulany lufo izohumulany metalu alkalicznego stosuje sie odpowiedni wymieniacz kationowy, na przyklad znany pod nazwa Zeo Carb 225, usuwajacy w ten 5 sposób z metanolowego roztworu niepozadane jony metaliczne. Otrzymany roztwór alkalizuje sie, na przyklad za pomoca wodorotlenku potasowego, do wartosci pH = 9—10,2, po czym odparowuje sie metanol, a pozostalosc ogrzewa do wrzenia z al- 10 kaliami.W celu unikniecia filtrowania, koniecznego przy stracaniu nierozpuszczalnych humulanów, mozna wedlug wynalazku oddzielac humulany lub izo¬ humulany z roztworu wodnego. W tym celu, po 15 oddzieleniu nie mieszajacego sie z woda rozpusz¬ czalnika, wodny roztwór humulanów lub izohumu¬ lanów metalu alkalicznego miesza sie z nie mie¬ szajacym sie z woda rozpuszczalnikiem o niskiej temperaturze wrzenia i na tyle polarnym, ze moze 20 ekstrahowac z wodnego roztworu humulany me¬ tali alkalicznych. W tym celu humulany metalu alkalicznego wysala sie przez dodanie rozpuszczal¬ nej w wodzie soli metalu alkalicznego. Na przy¬ klad jesli do poczatkowego rozdzialu zastosowano 25 weglan sodowy, do wysolenia humulanów sodo¬ wych stosuje sie chlorek sodowy. Korzystnymi, nie mieszajacymi sie z woda rozpuszczalnikami polarnymi, sa niskowrzace estry, takie jak octan etylu lub izopropylu, takie jak keton metyloizo- 30 butylowy oraz alkohole nie mieszajace sie z woda.W celu odzyskania humulanów mozna odparo¬ wac roztwór humulanów metalu alkalicznego w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku po¬ larnym. Korzystnie jednak wytwarza sie najpierw 35 humulany sodowe i nastepnie przeprowadza je- w roztworze w humulany potasowe. Na przyklad roztwór w rozpuszczalniku polarnym wytrzasa sie z nadmiarem wodnego roztworu kwasu mine¬ ralnego i przemywa woda w celu usuniecia kwa- 40 su oraz ewentualnie pozostalych soli metalu alka¬ licznego, uzytych w czasie wysalania. Tak wy¬ tworzone wolne humulony mozna przemienic w humulany potasowe na przyklad przez dodanie wodnego roztworu KOH w ilosci wystarczajacej 45 do uzyskania wartosci pH okolo fi. Humulany po¬ tasowe mozna izomeryzowac najpierw przez od¬ destylowanie rozpuszczalnika nie mieszajacego sie z woda, nastawienie wartosci pH na okolo 10 i nastepnie ogrzewanie do wrzenia pozostalego 50 roztworu wodnego.Stwierdzono, ze w procesie oddzielania najko-, rzystniej jest stosowac weglan sodowy, natomiast proces izomeryzacji przebiega najlepiej przy trak- t towaniu humulanów potasowych. Z tego wzgledu 55 na nie mieszajacy sie z woda roztwór dziala sie korzystnie wodnym roztworem weglanu sodowego, oddziela faze wodna, wyodrebnia z niej humulany |! sodowe, przeprowadza je w humulany potasowe, które nastepnie poddaje sie procesowi izomery- 60 zacji, na przyklad za pomoca wodorotlenku lub weglanu potasowego.Humulony, oddzielone od lupulonów i olejków eterycznych sposobem wedlug wynalazku, poddaje I sie izomeryzacji za pomoca wodnego roztworu 65 alkalii, korzystnie w srodowisku o wartosci pH = !58304 8 i. = 10—ill, na przyklad 10,2, w temperaturze po¬ wyzej 90°C, na przyklad w temperaturze wrzenia.[^ Elkstrakt zawierajacy izohumulony dodaje sie do ja piwa korzystnie po procesie fermentacji.Skladniki chmielu, pozostale w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku, uzytym w poczatko¬ wym stadium lub poczatkowych stadiach procesu rozdzielania mozna odzyskac wedlug znanych spo¬ sobów po oddzieleniu od warstwy wodnej i usu¬ nieciu wszystkich zywic chmielowych i olejów trwalych, przez ponowne rozpuszczenie w wodnym metanolu. Oczyszczony produkt zawiera lupulony i olejki eteryczne, lacznie z miekkimi i twardymi .zywicami i mozna go dodac do brzeczki. Nastepnie brzeczke nalezy gotowac, aby w ten sposób usu¬ nac bardziej lotne frakcje olejków eterycznych, pozostawiajac tylko slady mniej lotnych ich frak¬ cji, zwykle obecnych w piwie. Ewentualnie, mie¬ szanine zawierajaca lupulony i olejki eteryczne mozna destylowac z para wodna przed dodaniem do brzeczki lub piwa. Ekstrakt zawierajacy lupu¬ lony powinno sie w kazdym przypadku dodawac przed dodaniem ekstraktu zawierajacego izohu¬ mulony.W razie potrzeby, dodatek kotlowy moze zawie¬ rac inne skladniki chmielu lub mozna go stoso¬ wac w polaczeniu z tymi skladnikami, takimi jak produkty rozpuszczalne w wodzie, które zwykle obecne sa w piwie, na przyklad taniny i rozpusz¬ czalne substancje bialkowe. Ekstrakty otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac w polaczeniu ze zwyklym chmielem.Oleje trwale mozna usuwac wedlug znanych sposobów z pierwszego wyciagu przed procesem * rozpuszczania w rozpuszczalniku nie mieszajacym sie z woda, stosowanym do wstepnego rozdzielania wodnymi alkaliami. Na przyklad ekstrakt po¬ czatkowy mozna rozpuscic w wodnym, 80—95% roztworze metanolu. W razie potrzeby lupulony mozna przeprowadzic w hulupony przez odpowied¬ nie traktowanie chemiczne, na przyklad utlenia¬ nie- w srodowisku alkalicznym.Wynalazek wyjasniono bardziej szczególowo w nastepujacych przykladach, w których procenty wag./obj. oznaczaja ilosci g w 100 ml roztworu.Przyklad I. Wysuszony, zmielony chmiel ekstrahuje sie w temperaturze 30°C benzyna eks¬ trakcyjna o temperaturze wrzenia 7'5—95°C. Wiek¬ szosc rozpuszczalnika usuwa sie nastepnie z eks¬ traktu przez destylacje i koncentrat, zawierajacy okolo 20% wagowych cial stalych w stosunku do calkowitej objetosci w roztworze w eterze nafto¬ wym kieruje sie do nastepnego stadium. Roztwór ten miesza sie silnie z rozcienczonym roztworem wodnym weglanu potasowego o stezeniu 2,5% wag./ obj., przy czym roztwór weglanu dodaje sie stop¬ niowo az wartosc pH wodnej warstwy wyniesie 9—9,2. Mieszaninie pozwala sie rozdzielic, po czym wodna warstwe odpuszcza sie i odstawia do dal¬ szego zuzytkowania. Roztwór w eterze naftowym miesza sie nastepnie z dalsza iloscia roztworu weglanu potasowego, dodawanego stopniowo az do osiagniecia wartosci pH = 10—10,2. Pozostawia sie mieszanine do odstania i odpuszcza ponownie dolna warstwe. Ten wtórny roztwór zawiera pew- 10 15 20 25 39 35 45 55 60 na mala ilosc pozadanych humulonów, nie usu¬ nietych podczas pierwszej ekstrakcji, a poza tym takze pewna ilosc lupulonów. Stosuje sie go do traktowania nowej ilosci roztworu ekstraktu chmielowego, w eterze naftowym po usunieciu uprzednio z niego lupulonów eterem naftowym, przy czym dodaje sie don stopniowo dalsza ilosc swiezego weglanu potasowego, az wartosc pH wzros¬ nie do 9,0—9,1.Poczatkowy wodny roztwór o wartos¬ ci pH = 9-^9,2 pochodzacej z pierwszej i nastepnej partii ekstraktu chmielowego, przemywa sie swie¬ zym eterem naftowym, w celu usuniecia reszty pozostalych, niepozadanych produktów i nastepnie traktuje sie 50% wag./obj. roztworem wodnym chlorku wapnia w nieznacznym nadmiarze, co po¬ woduje wytracanie wapniowych soli pozadanych kwasów goryczkowych, zawartych w traktowanym chmielu. Te wapniowe sole humulonów oddziela sie za pomoca filtru prózniowego lub wirówki i jeszcze wilgotne rozpuszcza w alkoholu metylo¬ wym. Nierozpuszczalnego osadu skladajacego sie z weglanu wapnia i kwasnego weglanu wapnia, nie usuwa sie w tym stadium procesu. Do meta¬ nolowego roztworu dodaje sie 50% wag./obj. wod¬ nego roztworu weglanu potasowego az do uzys¬ kania wartosci pH w granicach 12,0—12,2. Po¬ woduje to calkowite wytracenie jonów wapnio¬ wych pod (postacia weglanu i/lub kwasnego wegfa- nu, przy czym humulony przeprowadza sie w ten sposób w rozpuszczalne sole potasowe. Nierozpu- ¦ szczalny osad weglanu i kwasnego weglanu wap- i nia usuwa sie przez odsaczenie, wartosc pH prze¬ saczu nastawia sie kwasem cytrynowym na 9,8— 10,2 i usuwa metanol przez destylacje pod zmniej¬ szonym cjsnieniem. Pozostaly wodny roztwór pota- \ sowych ^# humulonów rozciencza sie wodla w celu uzyskania roztworu lepiej nadajacego sie do \ dalszej przeróbki, zawierajacego 30% wag./obj. cial stalych. Roztwór ten utrzymuje sie we wrzeniu : w ciagu okolo 45 minut w celu przeprowadzenia j izomeryzacji, zateza nastepnie przez destylacje, \ otrzymujac ekstrakt, zawierajacy 10—20% wody.Ekstrakt ten mozna wysuszyc pod zmniejszonym cisnieniem na suchy produkt, który nastepnie moz¬ na sproszkowac. Produkty otrzymane w ten spo¬ sób zawieraja 40—60% izohumulonów i sa odpo¬ wiednie do dodawania do bezchmielowego lub sla¬ bo chmielowego piwa, po jego fermentacji.Roztwór eteru naftowego, z którego wyekstra¬ howano alkaliami humulony, poddaje sie destylacji w celu odzyskania rozpuszczainliika. Uzyskany eks¬ trakt, zawierajacy lupulony i inne zywice chmie¬ lowe oraz chmielowe olejki eteryczne, a talkze niepozadany olej trwaly z nasion chmielu i inne skladniki, oczyszcza sie nastepnie 85% roztworem wodnym alkoholu metylowego, jak to opisano w zgloszeniach brytyjskich Nr, 15 363/63 i 36 362/63.Nadaje sie on do stosowania jako „dodatek ko¬ tlowy" w produkcji piwa, dzieki czemu wyko¬ rzystuje sie wszystkie pozadane skladniki, rów¬ niez olejki eteryczne i lupulony.Przyklad II. 68 kg ekstraktu chmielowego, otrzymanego przez ekstrakcje suchego chimaelu benzenem, a zawierajacego 27,4% humulonów (o- znaczonych przez miareczkowanie konduktome-9 tryczne), rozpuszcza sie w 227 litrach eteru nafto¬ wego (frakcja 75—95°C). Nierozpuszczalne ciala odrzuca sie, a roztwór dzieli na trzy równe partie objetosciowe, po 100 litrów. Kazda partie ekstrahu¬ je sie 2% wag./obj. roztworem wodnym weglaimu sodowego o temperaturze 40°C, stosujac zasade pnzeciwpradu, az wartosc pH wyniesie 9,0—9,1.Po dokonaniu trzech eksitrakcji, uzyskane 3 partie wodnego roztworu laczy sie (maja one wartosc pH = 9,15—9,05) i przemywa 227 litrami eteru naf¬ towego (frakcja 75—95°C). Otrzymany, przemyty wodmy rozftwór (okolo 550 litrów) traktuje sie na¬ syconym, wodnym roztworem chlorku sodowego (68 litrów) i ekstrahuje trzema porcjami (po 68 litrów) octanu etylu. Uzyskane roztwory octanu etylu laczy sie i traktuje 45 litrami 109& wag./obj. wodnego roztworu kwasu solnego. Po dokladnym wymieszaniu pozostawia sie mieszanine do roz¬ dzielenia, odpuszcza dolna warstwe i odrzuca. Roz¬ twór octairuu etylu traktuje sie 10% wag./obj., wod¬ nego roztworu wodorotlenku potasowego, dodajac go stopniowo i .mieszajac, az pH wodnej fazy osiagnie wartosc 9,0. Dolna warstwe wodna od¬ puszcza sie i odstawia ido dalszej przeróbki. Z ; roztworu octanu etylu usuwa sie rozpuszczalnik ; przez destylacje i odstawiona warstwe wodna do¬ daje do pozostalosci. Wartosc pH wodnego roz¬ tworu nastawia sie na 10 przez dodanie 25% wag./ obj. wodnego roztworu weglanu potasowego i mie¬ szanine utrzymuje we wrzeniu w ciagu 90 minut pod cisnieniem atmosferycznym, w celu przepro¬ wadzenia izomeryzacji.Po zakonczeniu izomeryzacji roztwór odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, uzyskujac 28,1 kg zadanego produktu w postaci ekstraktu, zawierajacego 48,8% izohumulonów (oznaczonych konduktometrycznie) i 20% pozostalej wody. Prze¬ miana izohumulonów w przeliczeniu na produkt wyjsciowy wynosi 73,6% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. 66,1 kg ekstraktu chmielowe¬ go, otrzymanego przez ekstrakcje benzenem su¬ chego chmielu, a zawierajacego 26,9% humulonów, rozpuszcza sie w 336 litrach eteru naftowego (frakcja 75—9-5°C) i oddziela nierozpuszczalne cia¬ la stale. Otrzymany roztwór miesza sie silnie z 2% roztworem wodnym weglanu sodowego, doda¬ wanego w lacznej ilosci 817 litrów, poczatkowo w ilosci 681 1, reszte izas w porcjach po 45 litrów, az osiagnie sie wartosc pH fazy wodnej równa 9,1.Warstwe wodna odpuszcza sie, po czym przemywa ja czystym eterem naftowym (frakcja 75—95°C) w ilosci 227 litrów. Przemyty roztwór wodny od¬ stawia sie do dalszego zuzytkowania, a wzglednie czysta warstwe benzynowa stasuje lacznie z dal¬ sza iloscia 90 litrów czystego eteru naftowego do rozpuszczenia nowej partii ekstraktu chmielowego w ilosci 63,9 kg. Poczatkowy roztwór, z którego wyekstrahowano wieksza czesc humulonów, eks¬ trahuje sie dalej 680 litrami 2% wag./obj. wodne¬ go roztworu weglanu do koncowej wartosci pH 10,2, po czym roztwór ten stosuje sie jako pierwszy roztwór ekstrakcyjny dla drugiej. partii ekstraktu chmielowego rozpuszczonego juz w eterze nafto¬ wym, przy czym ilosc 690 litrów -jest wystarcza¬ jaca dla osiagiecia po wymieszaniu wartosci pH = = 9,1. Wodny roztwór odpuszcza sie i przemywa swiezym eterem naftowym (frakcja 75—95°C) w ilosci 227 litrów i zachowuje dla dalszej przeróbki.Zachowany roztwór wodny o wartosci pH = 9,1 5 traktuje sie 82 litrami: 25% roztworu wodnego chlorku wapnia, a uzyskany osad oddziela na fil¬ trze prózniowym. Bez suszenia rozpuszcza sie osad w 817 litrach absolutnego metanolu, a otrzymany roztwór traktuje 50% wag./obj. wodnym roztworem 10 weglanu potasowego w ilosci 52 litrów, uzyskujac wartosc pH = 12. Wytracony weglan wapnia usu¬ wa sie przez odsaczenie, a wartosc pH filtratu obniza do 9 przez dodawanie 25% wag./obj. roz¬ tworu wodnego kwasu cytrynowego (okolo 3,5 15 litra). Nastepnie odzyskuje sie metanol przez de¬ stylacje pod zmniejszonym cisnieniem. Do pozo¬ stalosci dodaje sie wody ^w ilosci wystarczajacej do uzyskania calkowitej objetosci 250 litrów, po \ czym dodaje sie taka ilosc 50% wag./obj. wod- 20 l nego roztworu weglanu potasowego (okolo 6 litrów) laby uzyskac wartosc pH = 10,1. Roztwór utrzymu- !je sie nastepnie we wrzeniu w ciagu 50 minut jpod cisnieniem atmosferycznym w celu osiagnie¬ cia izomeryzacji i potem zateza pod zmniejszo- 25 ,'nym cisnieniem na koncentrat, w ilosci 81,5 kg. i Po odstaniu w diagu 24 godzin mieszanina ta roz- i dziela sie na dwie warstwy, przy czym warstwa dolna o barwie brazowej i o duzej lepkosci jest produktem zadanym (65,5 kg), zawierajacym 36,6% 30 izohumulonów i 18% wody. Wydajnosc humulo¬ nów w odniesieniu ido humulonów zawartych w pierwotnym ekstrakcie chmielowym (130 kg, w tym 26,9% humulonów), wynosi 69% wydajnosci teoretycznej. 35 Pozostaly roztwór destyluje sie w celu odzyska¬ nia rozpuszczalnika, a pozostalosc po destylacji lacznie z przechowywana, nierozpuszczalna w wo¬ dzie pozostaloscia z poprzednich operacji oczysz- aza przez traktowanie 90% wag./obj. metanolem 40 w celu usuniecia niepozadanego trwalego Oleju chmielowego i innych niepozadanych produktów.Po odpedzeniu metanolu otrzymuje sie 40,7 kg „dodatku kotlowego", bogatego w lupulony i olej¬ ki eteryczne. 45 Przyklad IV. 18,1 kg ekstraktu chmielowe-, go, otrzymanego przez ekstrahowanie benzenem chmielu wysuszonego w suszarni chmielowej i za¬ wierajacego 32,4% humulonów (oznaczonych kon¬ duktometrycznie), rozpuszcza sie w dalszych 90 50 litrach benzenu. Roztwór benzenowy ekstrahuje sie w przeciwpradzie w obrotowym eksitraktorze tarczowym, stosujac do ekstrakcji 2% roztwór wodny weglanu sodowego i utrzymujac temperatu¬ re 40°C. Wzgledna szybkosc przeplywu wodnego 55 roztworu weglanu w stosunku do benzenu wy¬ nosi 90 litrów/godzine do 45,4 litra na godzine przy równomiernym przeplywie. Wodny roztwór we¬ glanu po przejsciu ekstraktora (okolo 250 litrów o pH = 9,7) oddziela sie i przesacza w celu usunie- 50 cia porwanych produktów. Klarowny filtrat pod¬ grzewa sie ponownie do temperatury 40°C i trak¬ tuje 9 kg CaCl2.6 H2O, rozpuszczonego w 22,7 litrach wody. Wytracone sole wapniowe oddziela sie przez filtracje wodnego roztworu w wirówce ,5 koszowej. Humulany wapnia rozpuszcza sie w58304 li 45,4 litrach cieplego (40°C) metanolu i dodaje 11,4 litra 25% wag./obj. wodnego roztworu weglanu potasowego, az do podniesienia wartosci pH roz¬ tworu do 12,0. Otrzymany osad usuwa sie przez ; odsaczenie i czysty przesacz nastawia na wartosc | 5 pH = 9 nasyconym roztworem kwasu cytrynowego , (okolo 70 ml), po czym odzyskuje sie metanol przez oddestylowanie w temperaturze 40°C pod zmniej- szonyim cisnieniem. Koncentrat humulonów pota¬ sowych po odpedzeniu metanolu rozpuszcza sie 10 w 22,7 litrach wody destylowanej, nastawia war¬ tosc [pH roztworu na 12,0 25% wodnym roztworem weglanu potasowego i izomeryzuje humulony na izohumulony przez utrzymywanie we wrzeniiu w ciagu 1,5 godziny pod cisnienieim atmosferycznym. 15 2; Na zakonczenie odparowuje sie roztwór szybko pod zmniejszonym cisnienieim, uzyskujac 9 kg pro¬ duktu koncowego. Produkt ten zawiera 50% izo- humulonów (po oznaczeniu konduktometrycznym), przy czym wydajnosc wynosi 77,2% w stosunku 20 do humulonów, zawartych w pierwotnym ekstrak- 3# cie chmielowym.Wyekstrahowany roztwór w eterze naftowym, wolny od humulonów, destyluje sie w celu od¬ zyskania benzenu. 11,3 kg pozostalosci uwalnia 25 sie od oleju chmielowego i innych niepozadanych sikladników przez rozpuszczenie usuniecie nierozpuszczalnych substancji i oddesty¬ lowanie metanolu. Otrzymuje sie w ten sposób „dodatek kotlowy" w ilosci 5,4 kg, bogaty w lu- 30 pulony i chmielowe olejki eteryczne. PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.