Pierwszenstwo: Opublikowano: 22.1.1966 (P 112 582) 19.VI.1965 Niemiecka Republika Demokra¬ tyczna 31.1.1970 58183 tr, s/os KI. 39 MKP C 08 f UKD 3}ok Wlasciciel patentu: VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht", Leuna (Nie¬ miecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania wosku polietylenowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wosku polietylenowego, który moze byc za¬ stosowany jako surowiec przy wykanczaniu tka¬ nin, przy wytwarzaniu wosków o wysokim po¬ lysku, emulsji woskowych, srodków do pastowa¬ nia podlóg, srodków do polerowania, farb dru¬ karskich, srodków antykorozyjnych oraz w prze¬ mysle kablowym, gumowym itd.Wiadomo, ze maloczasteczkowe polietyleny o charakterze wosku otrzymuje isie pod cisnieniem 53—700 at w temperaturze 100^300°C i w obec¬ nosci nadtlenku dwu-III-rzed. butylu jako srod¬ ka inicjujacego. Polimeryzacje prowadzi sie w autoklawie z mieszadlem w obecnosci nieroz¬ puszczalnych w wodzie alifatycznych alkoholi o 8—15 atomach wegla w lancuchu.Wiadomo równiez, ze stale i pólstale polimery otrzymuje sie przez polimeryzacje etylenu lub mieszaniny etylenu z innymi zwiazkami zdolnymi do polimeryzacji prowadzona w obecnosci tlenu albo zwiazków wydzielajacych tlen i w obecnosci obo¬ jetnych rozpuszczalników organicznych, pod cis¬ nieniem do 300 at.Znany jest równiez sposób wytwarzania wosków polietylenowych przez polimeryzacje etylenu z koreagentem w rozpuszczalniku stanowiacym nasycony zwiazek organiczny o temperaturze wrzenia nie nizszej od 220°C, pod cisnieniem 100—!1000 at, w temperaturze 100—300°C. z do¬ datkiem katalizatora, polimeryzacji etylenu. Jako dalszy dodatek stosuje sie wodór.Sposób ten wykazuje te niedogodnosc, ze wy¬ maga kosztownego calkowitego usuniecia roz¬ puszczalnika, co jest konieczne aby otrzymany produkt mógl byc wszechstronnie stosowany.Znany jest równiez sposób polimeryzacji ety¬ lenu pod cisnieniem 1000 at w temperaturze po¬ wyzej 40°C w wodzie i benzenie, przy zastosowa¬ niu jako srodka inicjujacego tlenu lub nadtlenku benzoilu, w obecnosci wodoru w ilosci 1,3—61% objetosciowych, zwlaszcza 7—26%. Otrzymuje sie pólmiekki produkt w postaci pasty wykazujacy przy zwiekszeniu zawartosci wody zmniejszajaca sie lepkosc z jednoczesnym znacznym obnizeniem temperatury mieknienia.Woski otrzymane tym sposobem maja jednak zbyt niska temperature mieknienia i zbyt maly stopien krystalicznosci i wskutek tego nie nada¬ ja sie do pewnych celów jak, na przyklad do wyrobu srodków polerujacych, do wyrobu farb drukarskich, jako powloki przeciwkorozyjne i in¬ ne. Poza tym równiez i przy stosowaniu tego spo¬ sobu konieczne jest dodatkowe usuwanie rozpusz- 25 czalnika.Znany jest równiez sposób wytwarzania wosków polietylenowych o temperaturze topnienia 106—109°C, lepkosci stopu 400^2000 cSt, w tem¬ peraturze 120°C i zawartosci czesci krystalicznych 30 60—65%, przez polimeryzowanie mieszaniny skla- 15 20 5818358183 3 dajacej sie z 90—85% objetosciowych wodoru, w temperaturze 160—il»0°C, pod cisnieniem 300^500 at przy zastosowaniu jako inicjatora nadtlenku dwu-III-rzed.-butylu, ewentualnie w obecnosci benzenu.Otrzymany w ten sposób produkt zawiera jeszcze-okolo 3% niepozadanych skladników malo- czasteczkowych. Glówna niedogodnoscia tego spo¬ sobu jest mala wydajnosc. Jak wykazaly prze¬ prowadzone badania, przerób w ciagu 2 minut wynosi tylko 5-^6%, co czyni sposób ten nieopla¬ calnym. Ponadto sposobem tym nie mozna otrzy¬ mac produktów o temperaturze topnienia powy¬ zej 109°C i zawartosci czesci krystalicznych po¬ wyzej 65%.Celem wynalazku jest usuniecie wyzej opisa¬ nych niedogodnosci.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymy¬ wanie przez polimeryzacje wosków polietyleno¬ wych o temperaturze topnienia powyzej 109°C, lepkosci do 2000 cP w temperaturze 140°C i za¬ wartosci czesci krystalicznych do 95%.Sposobem wedlug wynalazku polimeryzuje sie etylen w obecnosci tlenu i (albo) innych inicjato¬ rów tworzacych rodniki, w temperaturze 100— 300°C, pod cisnieniem 1200^1300 at w obecnosci 5—30% objetosciowych wodoru i jednego lub kil¬ ku czynników powodujacych przenoszenie lancu¬ cha w ilosci 0,'5—12% objetosciowych, korzystnie 4—il0% objetosciowych w stosunku do calkowitej. objetosci mieszaniny reakcyjnej.Jako nicjatory tworzace rodniki stosuje sie nad¬ tlenki takie jak nadtlenek dwu-III-rzed.-butylu, nadtlenek dwubenzoilu, nadbenzoesan dwu-III- -rzed.^butylu, nadtlenek dwulauroilu i nadtlenek izowaleroilu, poza tym zwiazki azowe jak dwuni- tryl kwasu azoizomaslowego i 2,2'-dwucyjanoazo- ' -benzen oraz tlen.Jako czynniki przenoszace lancuch moga byc stosowane na przyklad olefiny, parafiny, chloro¬ wane weglowodory, alkohole, aldehydy i ketony.Korzystnie stosuje sie' weglowodory w postaci gazowej, jak etan i propan, co ulatwia ich dozo¬ wanie. Poza tym przy stosowaniu weglowodoru w postaci gazu, zbedne jest jego dodatkowe, pra¬ cochlonne usuwanie z otrzymanego wosku, na przyklad przez destylacje z para wodna.Polimeryzacje etylenu wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie w reaktorach róznego typu, korzystnie w wysokocisnieniowym reaktorze rurowym w sposób ciagly. Mozna takze stosowac autoklaw z mieszadlem.Prowadzac polimeryzacje etylenu sposobem wedlug wynalazku pod cisnieniem 1500 at uzysku¬ je sie w ciagu 2 minut przebywania mieszaniny w reaktorze wydajnosc co najmniej 12%.Znacznie wieksza rozpuszczalnosc wosków po¬ lietylenowych uzyskanych pod cisnieniem wyz¬ szym niz 500 at umozliwia wyeliminowanie w sposobie wedlug wynalazku stosowania rozpusz¬ czalnika takiego jak benzen lub cykloheksan, a mimo to wosk polietylenowy nie osadza sie na scianie reaktora. Wskutek tego nawet przy niz¬ szych temperaturach wody chlodzacej w reakto¬ rach rurowych umozliwiona jest dobra wymiana ciepla miedzy zawartoscia reaktora i woda chlo¬ dzaca.Wysokokrystaliczny wosk zawiera tylko 0,5% skladników maloczasteczkowych. 5 Rózne rodzaje produktów od wosków miekkich, niskokrystalicznych do twardych wysokokrysta- licznych, uzyskuje sie tylko przez zmiane steze¬ nia czynników przenoszacych lancuch i zmiane -stezenia tlenu, przy niezmienionych warunkach io reakcji takich jak cisnienie, temperatura, czas trwania i stezenie inicjatorów, co umozliwia latwe regulowanie procesu.Przyklad. I. Do reaktora rurowego z plasz¬ czem, o dlugosci 300 m, srednicy wewnetrznej 15 30 mm, wprowadza sie na godzine 42 640 czesci wagowych mieszaniny gazowej skladajacej sie z 81% objetosciowych etylenu, 15% objetosciowych wodoru i 4% objetosciowych etanu, w temperatu¬ rze 100°C i pod cisnieniem 1500 at. Dodaje sie 20 jako inicjator 600 czesci na milion tlenu w sto¬ sunku do calkowitej objetosci wprowadzonej mie¬ szaniny gazowej. Przez plaszcz reaktora rurowego przepompowuje sie 60 m3/godzine wody o tem¬ peraturze 200°C. 25 Wskutek zapoczatkowanej polimeryzacji tempe¬ ratura wzrasta do 260°C na dlugosci reaktora 200 m. Cisnienie w reaktorze utrzymuje sie na stalym poziomie za pomoca zaworu regulujacego umieszczonego u wylotu reaktora. Mieszanina ga- 30 zowa w sposób ciagly pod stalym cisnieniem przechodzi do oddzielacza utrzymywanego pod cisnieniem 250 at, a tworzacy sie wosk polietyle¬ nowy oddziela sie od mieszaniny gazowej. Po ochlodzeniu do mieszaniny gazowej doprowadza 35 sie swiezy etylen w ilosci odpowiadajacej ilosci etylenu juz przereagowanego na wosk. Dodawa¬ nie swiezego etylenu reguluje sie przez utrzymy¬ wanie cisnienia mieszaniny gazowej, przy którym nastepuje oddzielanie wosku to jest 250 at. Tlen 40 dozuje sie w sposób ciagly, zas wodór i etan po¬ zostaja w obiegu w podanej procentowej ilosci i uzupelnienie ich jest zbedne.Otrzymany wosk polietylenowy przechodzi do oddzielacza niskocisnieniowego, skad przez urza- 45 dzenie wyciagowe do granulowania.Otrzymuje sie 3i9i20 czesci wagowych twardego wosku odpowiadajacych wydajnosci teoretycznej 9,8%, którego twardosc wynosi 325 kG/cm2, gestosc 0,931 g/cm3, temperatura topnienia 113—115°C, zas 50 lepkosc wedlug Hópplera 125 cP w temperaturze 140°. Stopien krystalicznosci wynosi 89%.Otrzymany w ten sposób wosk, ze wzgledu na jego twardosc i krystalicznosc stosuje sie jako dodatek do pasty do podlóg i do farb drukars- 55 kich.Przyklad II. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I, w temperaturze 80°C i pod cisnieniem 2000 at wprowadza sie na godzine 43140 czesci wagowych mieszaniny gazowej skladajacej sie 60 z 72% objetosciowych etylenu, 22% objetosciowych wodoru, 2,5% objetosciowych etanu i 3,5)% ob¬ jetosciowych propanu. Za pomoca wysokocisnie¬ niowej pompy dozujacej doprowadza sie do reak¬ tora na godzine mieszanine inicjatora skladajacego 65 sie z roztworu 13 czesci wagowych nadtlenku58183 6 dwulauroilu (ii) i 8 czesci wagowych nadtlenku dwuJIII-rzed.-butylu (II) w 525 czesciach wago¬ wych oleju parafinowego. Przez plaszcz reaktora przepompowuje sie 75 mtygodzine wody w tem¬ peraturze 18i5°C.Wskutek zapoczatkowanej polimeryzacji tem¬ peratura wzrasta do 210°C na dlugosci reaktora 160 m. Przy dalszym przebiegu polimeryzacji za¬ poczatkowanej przez inicjator (II) temperatura w calym reaktorze wzrasta do 270°C. Odprowadza¬ nie mieszaniny reakcyjnej i oddzielanie wosku nastepuje tak jak opisano w przykladzie I. Na¬ stepnie dodaje sie swiezy etylen i inicjator, a wo¬ dór, etan i propan pozostaja w obiegu w podanej ilosci procentowej. Utrzymuje sie bialy, kruchy, twardy wosk w ilosci 5300 czesci wagowych na godzine, co odpowiada 14% wydajnosci teoretycz¬ nej.. Twardosc wosku wynosi 420 kG/cm2, gestosc 0,936 g/cm8, temperatura topnienia 119^123°C i lepkosc wedlug Hópplera 167 cP w temperaturze 147°C. Stopien krystalicznosci wynosi 96%.Otrzymany w ten sposób wosk ze wzgledu na swa twardosc, wysoka krystalicznosc i wysoka temperature topnienia stosuje sie szczególnie do wytwarzania odpornych na tarcie emulsji o wy¬ sokim polysku, jak równiez do wytwarzania od¬ pornych na temperature srodków przeciwkorozyj¬ nych.Przyklad III. Do reaktora surowego opisa¬ nego w przykladzie I doprowadza sie na godzine 43700 czesci wagowych mieszaniny gazowej skla¬ dajacej sie z 90% objetosciowych etylenu, 5i% ob¬ jetosciowych wodoru i 5% wagowych propanu, w temperaturze 120°C i pod cisnieniem 1200 at za pomoca wysokocisnieniowej pompy dozujacej doprowadza sie do reaktora mieszanine inicjatora, skladajaca sie z roztworu 12 czesci wagowych nadbenzoesanu Ill-rzed.-butylu (III) i 10 czesci wagowych nadtlenku dwu-III-rzed.-butylu (II) w 550 czesciach wagowych oleju parafinowego.Przez plaszcz reaktora przepompowuje sie wode o temperaturze 200°C w ilosci 80 mtygodzine. Po¬ limeryzacja przebiega w dwóch fazach i tempe-: ratura w calym. reaktorze wzrasta do 280°C. Od¬ prowadzanie i oddzielanie mieszaniny reakcyjnej oraz dodawanie swiezego etylenu przeprowadza sie jak w przykladzie I. Wosk odprowadza sie przez urzadzenie odbierajace do zbiornika.Otrzymuje sie 5900 czesci wagowych na godzi¬ ne, co odpowiada 14% wydajnosci teoretycznej bialego, pastowatego wosku o gestosci 0,922 g/cm8, temperaturze topnienia 62-^65°C i lepkosci wed¬ lug Hópplera 70 cP ,w temperaturze 140°C. Sto¬ pien krystalicznosci wynosi 46%. Otrzymany w ten sposób wosk, ze wzgledu na biale zabarwie¬ nie, gietkosc i niska lepkosc, nadaje sie jako roz¬ cienczalnik do parafin stosowanych zwlaszcza do srodków konserwujacych, do wyrobu swiec i jako 5 masa izolacyjna.Przyklad IV. Do reaktora rurowego opisa-* nego w przykladzie I doprowadza sie na godzine 367i50 czesci wagowych mieszaniny gazowej sklaT dajacej sie z 78% objetosciowych etylenu, 12% ob- 10 jetosciowych wodoru i 10% objetosciowych etanu, w temperaturze 100°C i pod cisnieniem 1750 at.Za pomoca wysokocisnieniowej pompy dozujacej doprowadza sie do reaktora mieszanine inicjatora, skladajaca sie z roztworu 13 czesci wagowych 15 nadtlenku dwulauroilu (II) w i525 czesciach oleju parafinowego. Przez plaszcz reaktora przepom¬ powuje sie na godzine 75 m8 wody o temperatu¬ rze il86°C. W pierwszej fazie polimeryzacji tem¬ peratura wzrasta do 23t5°C na dlugosci reaktora 20 170 m. Przez boczny przewód gazowy doprowadza sie w temperaturze 80°C 9190 czesci wagowych tej samej mieszaniny gazowej z dodatkiem 220 czesci na milion wodoru. W drugiej fazie polime¬ ryzacji temperatura wzrasta do 275°C. Odprowa- 25 dzanie i oddzielanie mieszaniny reakcyjnej i do¬ dawanie swiezego etylenu nastepuje wedlug przy¬ kladu I. Po zgranulowaniu otrzymuje sie 6750 czesci wagowych na godzine co odpowiada 16,8% wydajnosci teoretycznej, bialego wosku o twar- 30 dosci 260 kG/cm2, gestosci 0,026 g/cm8, temperatu¬ rze topnienia 98—101°C i lepkosci wedlug Hóp¬ plera 110 cP w temperaturze 14Ó°C. Stopien kry¬ stalicznosci wynosi 83%.Otrzymany w ten sposób wosk moze byc zasto- 35 sowany w przemysle wlókienniczym jako srodek do uszlachetniania tkanin oraz w przemysle pa¬ pierniczym. 40 50 PL