PL58084B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 11.XI.1965 (P 111 569) 13.XI.1964 Szwajcaria 31.1.1970 58084 KI. 39 l^tf/tf/ MKP C 08 g UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Friedrich GrundscOiober, dr Joerg Sam- bath Wlasciciel patentu: Societs Rhodiaceta, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania zywicy poliimidowej o budowie usieciowanej Znane sa sposoby wytwarzania poliimidów o bu¬ dowie liniowej. Wedlug jednego z tych sposobów poliimid wytwarza sie w dwóch odrebnych sta¬ diach. W pierwszym stadium przez polikondemsacje mieszaniny dwuaminy z dwubezwodnikiem kwasu czterokarboksylowego otrzymuje sie kwas poliami¬ dowy. Drugie stadium [polega na wytworzeniu cy- kloimidu przez cyklizacje tego kwasu poliamido¬ wego i na usunieciu powstalej wody.Poliimidy otrzymane tym sposobem dzieki swo¬ jej strukturze imidowej wykazuja doskonala od¬ pornosc cieplna. Jednakze spoisólb ten jest nie¬ doskonaly bo nie pozwala na otrzymanie poliimi¬ dów w postaci uformowanej masy o okreslonej gestosci. Jest to spowodowane tym, ze cyklizacja z jednoczesnym tworzeniem sie wody nastepuje po polikondensacji i ze usuwanie tej wody przeszka¬ dza formowaniu. Nie mozna tez stosowac takiego poliimidu do wytwarzania wyrobów formowanych gdyz jest on riietopliwy i nierozpuszczalny.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywicy poliimidowej o budowie usieciowanej i to w postaci zarówno proszku czy tez masy, zwlaszcza odpowiednio uformowanej. Sposób ten polega na tym, ze co najmniej jeden N,N'- bis- -imid kwasu dwukarbokisylowego nienasyconego, o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza dwu- wartosciowy rodnik zawierajacy kilka atomów wegla i stanowi reszte alkilenowa podstawiona lub niepodstawioiia, albo reszte arylenowa podstawio- 10 15 20 25 30 na lub niepodstawiona, uwodorniona lub nieuwo- dorniona, albo reszty arylenowe podstawione lub niepodstawione, uwodornione lub nieuwodornione, polaczone za pomoca jednego z nastepujacych rodników: —CH2—, —S02— i —O—, a R2 oznacza dwuwartosciowy rodnik zawierajacy co najmniej jedno podwójne wiazanie, ogrzewa isie w tempera¬ turze zawartej miedzy 80° i 400°C przez okres czasu potrzebny do otrzymania zywicy o budowie usieciowanej. Najlepsze wyniki otrzymuje sie w granicach temperatur 100°^300°C. W pewnych przypadkach korzystniej jest polikondensacje pro¬ wadzic w obecnosci katalizatora zdolnego do do¬ starczania wolnych rodników.Reakcje polikondensacji prowadzic bez lub w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika. W pierw¬ szym przypadku bis — imid lub mieszanine jego z katalizatorem ogrzewa isie w naczyniu pod nor¬ malnym cisnieniem w okresie czasu potrzebnym do otrzymania zywicy poliimidowej w postaci ma¬ sy stalej, w miare jednorodnej, nietopliwej i nie¬ rozpuszczalnej. Bis — imid luJb mieszanine mozna ogrzewac takze w formie pod cisnieniem wyzszym ód normalnego, co pozwala na otrzymanie zywicy poliimidowej w postaci masy nietopliwej i nieroz¬ puszczalnej o strukturze bardzo jednolitej.W drugim przypadku bis — imid lub jego mie¬ szanine z katalizatorem rozpuszcza sie w obojet¬ nym rozpuszczalniku, po czym otrzymany roz¬ twór ogrzewa do wrzenia. Zywice poliimidowa 5808458084 otrzymuje sie przez wytracenie w postaci nietopH- wego i nierozpuszczalnego proszku. Jako rozpusz¬ czalnik mozna stasowac na przyklad ksylen, ben¬ zen, eter dwumetylowy glikolu trój etylenowego i tym podobne.Jezeli chodzi o dobór bis-imidu, to dobre wyni¬ ki otrzymuje sie z bis-imidami, w których dwu- wartosciowy rodnik R2 zawierajacy co najmniej jedno wiazanie podwójne ma wzór 2 lub 3, w któ¬ rych symbole R3 do R8 oznaczaja wodory lub reszty alkilenowe podstawione lub niepodstawio- ne, albo reszty arylenowe podstawione lub nie- podstawione, uwodornione luib nieuwodornione, przy czym reszty te zawieraja jeden lufo kilka atomów wegla.Eposród tych bis-imidów najlepiej stosowac N^-bis-imid kwasu maleinowego, taki jak na przyklad N,N'-etyleno-(bis-imid kwasu maleinowe¬ go, N^-szesciometyleno-bis-imid kwasu maleino¬ wego, N,N,-m-fenyleno-bis-imid kwasu maleino¬ wego, N,N'-p-fenyleno-bis-imid kwasu maleino¬ wego, N,NSp,p'-dwu£enylometano^bils-imid kwasu maleinowego, NjN^pyp-fenoksyibenzeno-bis-imid kwasu maleinowego, N,N'-dwufenylo-sulfono-bis- -imid kwasu maleinowego, N,N'-dwucykloheksy- lometano-bis-imid kwasu maleinowego, N,N'-a,a'- -p-dwumetyleno-cykloheksano-bis-imid kwasu ma¬ leinowego i N,N'-m-ksyleno-bis-imid kwasu ma¬ leinowego. Mozna takze stosowac N^-bis-imid kwasu cytrakonowego lub kwasu czterowodoro- ftalowego.Stosowanymi katalizatorami moga byc nadtlen¬ ki, na przyklad nadtlenek kumylu i nadtlenek benzoilu. Mozna takze stosowac pochodna azowa, taka jak na przyklad nitryl kwasu azo-bis-izoma- slowego. Ilosci katalizatora dobiera sie tak, aby stosunek molowy bis-imidu do katalizatora byl zawarty w granicach od 1: 0,001 do 1:0,05.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzyma¬ nie zywic /pollimitiowych o bardzo wysokiej od¬ pornosci na dzialanie wysokich temperatur. Po¬ nadto wykazuje on te zalete w porównaniu ze znanymi metodami, ze pozwala na otrzymywanie zywic w postaci masy uformowanej.Wytrzymalosc mechaniczna tych zywic uformo¬ wanych jest równiez bardzo dobra. Zywice takie znajduja zastosowanie zwlaszcza do izolacji elek¬ trycznych, cieplnych i tym podobnych.Sposób wedlug wynalazku wyjasniono w przy¬ toczonych przykladach: Przyklad 1. 10 g N^-m-fenyleno^is-imidu kwasu maleinowego ogrzewa sie w temperaturze 210°C W ciagu 30 minut. Otrzymany produkt sta¬ nowi substancje stala o gestosci 1,42, jednorodna nietopliwa, i nierozpuszczalna, która rozklada sie w temperaturze okolo 460°C. Po 88-godzinnym ogrzewaniu w temperaturze 220°C produkt wyka¬ zuje nastepujace cechy charakterystyczne: Badan konsystometrycznych wedlug Vicat'a nie mozna bylo przeprowadzic w normalny sposób, tzn. dla zaglebienia igly o przekroju 1 mm* wyno¬ szacego 1 mm pod cisnieniem 5 kG/mm*, ponie¬ waz nie ma wyraznego mieknienia ponizej tempe¬ ratury rozkladu. Zaglebienie igly w próbie wedlug 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 Stala dielektryczna (przy czestotliwosci 50 Hz) Tangens kata strat- nosci (przy czestotli¬ wosci 50 Hz) Opornosc wlasciwa (Q cm) 4 Tempe¬ ratura 22°C 5,1 2,10-3 l,15.10i5 / Tempe¬ ratura 200°C 5,2 2,10-« Tempe¬ ratura 250°C 5,7 8,5.10-3 Vicat'a wynosi 0,1 .mm w temperaturze 375°C i 0,5 mm w 400°C.Przyklad II. 20 g N^p-tfenyleno-bis-imidu kwasu maleinowego ogrzewa sie w odpowiedniej formie do ksztaltowania w ciagu 1 godziny pod cisnieniem 100 kG/cm2 w temperaturze 340°C.Otrzymany produkt stanowi uformowana mase 0 gestosci 1,45, nietopliwa i nierozpuszczalna, która rozklada sie w temperaturze okolo 470°C. Zagle¬ bienie igly penetracyjnej w próbie wedlug Vi- cafa wynosi 0,1 mm w temperaturze 360°C i 0,25 mm w 400°C.Przyklad III. 10 g N,N'-p-fenyleno-fois-imidu kwasu maleinowego rozpuszcza sie w 100 cm8 ete¬ ru dwumetylowego glikolu trójetylenowego i roz¬ twór ten ogrzewa w temperaturze 200°C w ciagu 1 godziny. Produkt otrzymany przez wytracenie stanowi bialy proszek nietopliwy i nierozpuszczal¬ ny. Rozklada sie on w temperaturze okolo 470°C.Przyklad IV. 10 g N,N'-etyleno-bis-imidu kwasu maleinowego miesza sie z 0,2 g nadtlenku kumylu i ogrzewa sie te mieszanine w temperatu¬ rze 180°C w ciagu 1 godziny. Otrzymany produkt stanowi mase stala o gestosci 1,3 nietopliwa i nie¬ rozpuszczalna. Rozklada sie ona w temperaturze okolo 460°C.Przyklad V. 10 g .N,N'Hszesciometyleno-bis- -imidu kwasu maleinowego miesza sie z 0,02 g nadtlenku kumylu i mieszanine te ogrzewa w cia¬ gu 1 godziny w temperaturze 150°C. Otrzymany produkt stanowi mase stala o gestosci 1,34, nietopli¬ wa i nierozpuszczalna. Rozklada sie on w tempera¬ turze okolo 380°C. Zaglebienie igly penetracyjnej w próbie wedlug Vicat'a wynosi 0,1 mm w tempera¬ turze 350°C.Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie IV z tym, ze jako bis-imid stosuje sie 10 g N,N'dwufenylosulfono-bis-imidu kwasu maleino¬ wego. Otrzymany staly produkt jest nietopliwy i nierozpuszczalny i rozklada sie w temperaturze okolo 400°C.Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie IV z tym, ze jako bis-imid stosuje sie 10 g N,N'-dwucykloheksylometanb-bis-imidu kwasu ma¬ leinowego. Otrzymany produkt staly, nietopliwy i nierozpuszczalny rozklada sie w temperaturze okolo 340°C.Przyklad VIiII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie IV z tym, ze jako bis-imid stosuje sie 10 g N,N'-p-aV-dwumetylenocykloheksano-bis-imidu kwasu maleinowego. Otrzymany produkt staly,58084 nietopliwy i nierozpuszczalny rozklada sie w tem¬ peraturze okolo 460°C.Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie IV z tym, ze jako bis-imid stosuje sie 10 g N,N'-m-kisylenoHbis-imidu kwasu maleinowego.Otrzymany staly produkt, nietopliwy i nierozpusz¬ czalny rozklada sie w temperaturze okolo 460°C.Przyklad X. 10 g N,N'-p-fenyleno-bis-imidu kwasu maleinowego miesza sie z 0,02 g nadtlenku benzoilu i mieszanine te ogrzewa w odpowiedniej formie do ksztaltowania. W temperaturze 340°C w ciagu 1 godziny pod cisnieniem 100 kG/cm2.Otrzymany produkt stanowi uformowana mase, nietopliwa i nierozpuszczalna. Rozklada sie on w temperaturze okolo 470°C.Przyklad XI. 10 g N^-p-fenyleno-bis-dimidu kwasu maleinowego i 0,1 g nitrylu kwasu azo-bis- -izomaslowego rozpuszcza sie w 100. cm3 ksylenu i roztwór ten ogrzewa w temperaturze wrzenia w ciagu 3 godzin. Otrzymuje sie osad w postaci bialego proszku nietopliwego i nierozpuszczalnego.Produkt rozklada sie w temperaturze okolo 470°C.Przyklad XII. 10 g N,N'ip,p'-dwufenylome- tano-bis-imidu kwasu maleinowego miesza sie z 0,1 g nadtlenku kumylu i mieszanine te ogrzewa w formie w temperaturze 1€0°C w ciagu 2 godzin pod cisnieniem 100 kG/cm2. Otrzymany produkt stanowi mase przezroczysta o gestosci 1,30, nie¬ rozpuszczalna i 'nietopliwa, która rozklada sie w temperaturze okolo 420°C. Zaglebienie igly pene- tracyjnej w próbie wedlug Vicat'a wynosi 0,1 mm w temperaturze 350°C i 0,5 mm w temperaturze 400°C.Przyklad XIII. 10 g N,N'-p,p'-fenoksyben- zeno-ibis- iirnidu kwasu maleinowego ogrzewa sie do calkowitego stopnia, po czym dodaje 6 g tlenku krzemu. Po odgazowaniu mieszaniny wlewa sie ja do formy o zadanym ksztalcie i ogrzewa w temperaturze 200°C w ciagu 3 dni. Uzyskany od¬ lew jest nietopliwy i nierozpuszczalny, rozklada sie on w temperaturze 470°C. Jego charakterysty¬ ka elektryczna jest nastepujaca: ¦ Stala dielektryczna (50 Hz) Tangens kata strat- nosci (50 Hz) Opornosc wlasciwa (Q cm) Tempe¬ ratura 22°C 5,4 2.10-3 8.1014 Tempe¬ ratura 200°C 5,5 2.10-3 Tempe¬ ratura 1 250°C 5,8 5.10-3 Zaglebienie igly penetracyjnej w próbie wedlug Vicat'a wynosi 0,1 mm w temperaturze 400°C.Przyklad XIV. Mieszanine .5 g N,N'-m-feny- leno-bis-imidu kwasu maleinowego i 5 g N,N'- -p^-fenoksybenzeno-bis-imidu kwasu maleinowe¬ go ogrzewa sie w temperaturze 190°C do calkowi¬ tego stopienia, po czym po odgazowaniu odlewa sie ja do formy o zadanym ksztalcie i ogrzewa w tem¬ peraturze 200°C w ciagu 3 dni. Uzyskany odlew 10 20 30 jest nietopliwy i nierozpuszczalny. Rozklada sie on w temperaturze 470°C. Zaglebienie igly pene¬ tracyjnej w próbie wedlug Vicat'a wynosi 0,18 mm w temperaturze 350°C i 0,5 mm w temperaturze 400°C.Opornosc wlasciwa wynosi 0,85 • 1014 Qcm. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywicy poliimidowej ó budowie usieciowanej, znamienny tym, ze co najmniej jeden N^-bis-imid kwasu dwukar- boksylowego nienasyconego, o wzorze ogólnym 1, w którym Rx oznacza dwuwartosciowy rod¬ nik zawierajacy kilka atomów wegla i sta¬ nowi reszte alkilenowa podstawiona lub nie- podstawiona, lub reszte arylenowa podstawio¬ na lub niepodstawiona, uwodorniona lub nie- uwodorniona, albo reszty arylenowe podsta¬ wione lub niepodstawióne, uwodornione lub nieuwodornione, zwiazane za pomoca co naj¬ mniej jednego z nastepujacych rodników: _CH2—, ^S02— i ^O—, a R2 oznacza dwu¬ wartosciowy rodnik zawierajacy co najmniej jedno wiazanie podwójne, ogrzewa sie w tem- 25 peraturze zawartej miedzy 80° i 400°C w ciagu okresu czasu potrzebnego do otrzymania usieciowanej zywicy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze NyN^bis-imid ogrzewa sie w obecnosci kata¬ lizatora rodnikowego. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze N^-bis-imid ogrzewa sie w obecnosci obo¬ jetnego rozpuszczalnika. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2 znamienny tym, ze N,N^bis-imid ogrzewa sie w formie pod cisnieniem wyzszym od normalnego. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze N,N'-bis-imid ogrzewa sie w temperaturze zawartej miedzy 100° a 300°C. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze katalizator dodaje sie do N,N'-bis-imidu w stosunku molowym bis-imidu do kataliza¬ tora wynoszacym od 1 :0,001 do 1 :0,05. Sposób wedlug zastrz, 1—6, znamienny tym, ze jako N,N'-bis-imid kwasu dwukarboksy- lowego stosuje sie N^N^bis-imid, w którym dwuwartosciowy rodnik, zawierajacy co naj¬ mniej jedno wiazanie podwójne, ma wzór 2 lub 3, w którym symbole R3 do R8 oznaczaja wodory lub reszty alkilenowe podstawione lub niepodstawióne, albo reszty arylenowe pod¬ stawione lub niepodstawióne, uwodornione lub nieuwodornione, przy czym reszty te zawiera¬ ja jeden lub kilka atomów wegla. Sposób wedlug zastrz. 1 i 7, znamienny tym, ze jako N^-bis-imid stosuje sie N,N'-bis- -imid kwasu maleinowego. Sposób wedlug zastrz. 1 i 7, znamienny tym, ze jako N^-bis-imid stosuje sie NjN^bis- -imid kwasu cytrakonowego. Sposób wedlug zastrz. 1 i 7, znamienny tym, ze jako N^-bis-imid stosuje sie N,N'-bis- -imid kwasu czterowodoroftalowego. 35 40 45 7. 50 55 8. 9. 10.58084 11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako N,N'-bis-imid kwasu maleinowego sto¬ suje sie N,N-etyleno-bis-imid kwasu maleino¬ wego. 12. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako N,N'-bis-imid kwasu maleinowego sto¬ suje sie N,N'-szesciometyleno-bis-imid kwasu maleinowego. 13. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako N,N'-bis-imid kwasu maleinowego sto- stosuje sie NjN^m-ksyleno-bis-imid kwasu maleinowego. 14. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako : N,N'-bis-imid kwasu maleinowego sto¬ suje sie N,N'-p,p'-dwufenylo-metano-bis-imid kwasu maleinowego. 15. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako N,N'-bis-imid kwasu maleinowego sto¬ suje sie N,N'-p,p'-fenoksybenzeno-bis-imid kwasu maleinowego. 16. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako N,N'-bis-imid kwasu maleinowego sto¬ suje sie N,N'-dwufenylosulfono-bis-imid kwa¬ su maleinowego. 17. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako N,N'-bis-imid kwasu maleinowego sto¬ suje sie N,N'-dwucykloheksylo-metano-bis- -imid kwasu maleinowego. 18. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako N,N'-bis-imid kwasu maleinowego sto¬ lo 15 20 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 30 8 suje sie N,N'-p-a,a'-dwumetyleno-cykloheksa- no-bis-imid kwasu maleinowego. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako N,N'-bis-imid kwasu maleinowego sto¬ suje sie N,N'-p-fenyleno-bis- imid kwasu ma¬ leinowego. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako N,N'-bis-imid kwasu maleinowego sto¬ suje sie N,N'-m-fenyleno-bis-imid kwasu ma¬ leinowego. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie nadtlenek. Sposób wedlug zastrz. 1 i 21, znamienny tym, ze jako nadtlenek stosuje sie nadtlenek ku- mylu. Sposób wedlug zastrz. 1, 2 i 21, znamienny tym, ze jako nadtlenek stosuje sie nadtlenek benzoilu. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie pochodna azo- wa. Sposób wedlug zastrz. .1, 2 i 24, znamienny tym, ze jako pochodna azowa stosuje sie ni¬ tryl kwasu azo^bis-izomaslowego. Sposób wedlug zastrz. 1 i 3, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie ksylen. Sposób wedlug zastrz. 1 i 3 znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie eter dwu- metylowy glikolu trójetylenowego. WZdR 1 R3~ *- R4—C— WZdR 2 WZdR 3 LZGraf. Zam. 2050. 27.Y.69. 250 PL