Pierwszenstwo: 25. V. 1965 Francja Opublikowano: 25. IX. 1969 58081 KI. 80 b, 8/13 MKP C 04 b 3iftf UKD Wlasciciel patentu: Commissariat a 1'Energie Atomiaue, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania elektrod pracujacych w .wysokiej temperaturze Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia elektrod pracujacych w wysokiej temperaturze zwlaszcza elektrod do generatora magnetohydro- dynamicznegov Elektrody stosowane w urzadze¬ niach elektrycznych np. w generatorze magneto- hydrodynamicznym narazone sa na dzialanie wy¬ sokiej temperatury. Znane sposoby wytwarzania tych elektrod polegaja na formowaniu ich z mas na bazie ogniotrwalych tlenków takich jak tlenek cyrkonu, lub na bazie torytu, po czym uformowane ksztaltki wypala sie.Do mas tych wprowadza sie równiez niewielkie ilosci tlenku wapnia, tlenku itru lub tlenku pier¬ wiastka ziem rzadkich, których zadaniem jest zwiekszenie przewodnictwa elektrycznego elektrod w wysokiej temperaturze. Zasadnicza wada elek¬ trod wytwarzanych tymi sposobami jest mala ich przewodnosc elektryczna w niskich temperaturach.Z tego wzgledu na pewnej grubosci elektrody gdzie nie jest ona ogrzana do dostatecznie wyso¬ kiej temperatury — material elektrody nie jest dosc dobrym przewodnikiem.Celem wynalazku jest znalezienie takiego ma¬ terialu do wytwarzania elektrod pracujacych w wysokich temperaturach, który posiada wysokie przewodnictwo elektryczne zarówno w wysokich jak i w niskich temperaturach.Stwierdzono, ze materialem spelniajacym te warunki sa chromity pierwiastków ziem rzadkich o wzorze ogólnym RCrC3, w którym R oznacza pierwiastek ziem rzadkich np. lantan, prazeodym, neodym itd. Mlaterial ten jest dobrym przewod¬ nikiem elektrycznym poczawszy od temperatury otoczenia az do temperatury topnienia. Na przy¬ klad dla chromitu lantanu przewodnosc wlasciwa w temperaturze 2100°K wynosi 53 — a w tem¬ peraturze 1500 °K wynosi jeszcze 40 -^ . aa io Sposób wytwarzania elektrod wedlug wynalazku polega na rozdrabnianiu spieczonych lub stopio¬ nych uprzednio bryl chromitów pierwiastków ziem rzadkich do uziarnienia ponizej 100 mikronów.Rozdrobniony material miesza sie z lepiszczem 15 organicznym i formuje elektrody pod cisnieniem co najmniej 2 t/cm2, które wypala sie w tempera¬ turze powyzej 2000 °C.Do wytwarzania elektrod sposobem wedlug wy¬ nalazku stosuje sie badz naturalne chromity pier- 20 wiastków ziem rzadkich, badz tez chromity otrzy¬ mane w sposób sztuczny na drodze chemicznej.' W tym ostatnim przypadku tlenek chromu i tle¬ nek pierwiastka ziem rzadkich miesza sie w sto¬ sunku stechiometrycznym i topi sie w tempera- 25 turze ponad 2500°C. Stopienie skladników moze byc wykonane w piecu slonecznym, w piecu plazmowym, lub w piecu lukowym lub tez za po¬ moca pradu indukcyjnego o wielkiej czestotli¬ wosci. Korzystnie jest stosowac wieksza niz ste- 30 chiometryczna ilosc tlenku chromu w celu uzys- 58 08158 081 kania produktu koncowego nie zawierajacego wol¬ nego tlenku lantanu. Na jedna czesc La203 naj¬ korzystniej jest uzywac 1,02 do 1,05 czesci Cr203.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na wprowadzaniu do zmielonych chromitów pier¬ wiastków ziem rzadkich mieszaniny tlenku chro¬ mu i tlenku pierwiastka ziem rzadkich w ilosci 5—25°/o wagowych. Tlenki te nalezy mieszac do¬ kladnie w stosunku stechiometrycznym. Miesza¬ nina ta dodana do zmielonych chromitów spelnia role spoiwa masy przeznaczonej do formowania i ulatwia spiekanie masy. Dzieki wprowadzeniu tego spoiwa do masy, temperatura wypalania elektrod wynosi okolo 1500°C. Mieszanine Cr2C3 i R203 uzyskuje sie przez laczne stracanie amo¬ niakiem wodorotlenków Cr i pierwiastka ziem rzadkich z wodnego roztworu chlorków lub azo¬ tanów pierwiastka ziem rzadkich i chromu. Wo¬ dorotlenki poddaje sie dzialaniu temperatury po¬ wyzej 300°C uzyskujac w wyniku odpowiednie tlenki.Elektrody wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku charakteryzuja sie dobra przewodnoscia elektryczna w temperaturze otoczenia az do tem¬ peratury topnienia, co umozliwia stosowanie .ich szczególnie do polaczen elektrycznych miedzy cie¬ cza o wysokiej temperaturze i przewodnikiem o niskiej temperaturze, co ma miejsce np. w ge¬ neratorze magneto~hydrodynamicznym.Z drugiej strony ksztaltki* te wykazuja slaba przewodnosc cieplna, znacznie nizsza niz prze¬ wodnosc cieplna metali i stopów metalowych; wlasciwosc ta jest korzystna dla utrzymania pod¬ wyzszonej temperatury powierzchni czolowej elek¬ trody stykajacej sie z goracym gazem. Jedno¬ czesnie elektrody wykazuja dobra ogniotrwalosc, oraz w warunkach wysoko-temperaturowych w tworzywie nie zachodza przemiany alotropowe mogace spowodowac pekniecia elektrod. Na ry¬ sunku, fig. 1 przedstawiono przebieg ochladzania ksztaltki, a na fig. 2 — wartosc temperatur krzepniecia.Krzywa ochladzania przedstawiona na fig. 1 do¬ tyczy chromitu lantanu, przy czym wykres zaczeto tworzyc od momentu schladzania stopionego chro¬ mitu. Na osi odcietych odlozono czas w sekun¬ dach, a na osi rzednych temperatury w stopniach Celsjusza. Z wykresu wynika, ze oba tlenki (Cr203 i La203) tworza polaczenie, które nie ulega rozkladowi przy temperaturze topnienia chromitu.Odcinek poziomy przebiegu krzepniecia jest wyraznie zaznaczony, co pozwala okreslic cieplo krzepniecia lub topnienia. Na fig. 2 pokazano war¬ tosci temperatur krzepniecia róznych chromitów pierwiastków ziem rzadkich, rozmieszczonych . wedlug kolejnosci liczby atomowej dla rzednych temperatury krzepniecia w stopniach Celsjusza.* Stwierdzono bardzo znaczna ogniotrwalosc chro¬ mitu lantanu, który krzepnie w temperaturze oko¬ lo 2500°C, tj. w temperaturach znacznie wyzszych od temperatury topnienia tlenków skladowych Cr203 i La203 (temperatura krzepniecia okolo 10 2300 °C w kazdym przypadku). m Ponizej opisano dwa przyklady wyrobu elektrod sposobem wedlug wynalazku.Przyklad I. Przygotowano mieszanine zawie¬ rajaca 1 czesc tlenku lantanu i 1,02 czesci tlenku 15 chromu. Mieszanine stopiono w temperaturze 2550 °C w piecu slonecznym, a bryly chromitu lantanu po ochlodzeniu zostaly zmielone do uziar- nienia ponizej 100 mikronów. Po dodaniu 1% le¬ piszcza organicznego mieszanina zostala umiesz- 20 czona w formie i prasowana izostatycznie pod cisnieniem 2 t/cmz. Uzyskane ksztaltki poddano nastepnie spiekaniu w temperaturze 2200°C.Przyklad II. Przygotowano mieszanine opi¬ sana w przykladzie I, Topienie mieszaniny i mie- 25 lenie bryl wykonano jak poprzednio. Do proszku chromitu lantanu dodano 15% tlenków Cr i La, zmieszanych w stosunku stechiometrycznym. Ca¬ losc umieszczono w formie i prasowano izo¬ statycznie pod cisnieniem 2 t/cm2. Uzyskane st ksztaltki poddano nastepnie spiekaniu w tempe¬ raturze 1600°C. 35 PL